有机化学-第四章二烯烃和共轭体系.pptVIP

4.5共轭二烯烃1，4-加成的理论解释共轭二烯烃能够进行1，4-加成可利用共轭效应进行解释。例如，1，3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应，当溴化氢进攻1，3-丁二烯的一端时，1，3-丁二烯不仅一个双键发生极化，而且整个共轭体系的电子云发生变形，形成交替偶极。或因此加成的第一步是质子与1，3-丁二烯反应生成活性中间体碳正离子。这步反应有两种可能：在碳正离子(I)——烯丙型碳正离子中，其中心碳原子仍是sp2杂化状态，余下一个p轨道是空着的。这种由p轨道和π轨道构成的共轭体系，称为p,π-共轭体系。这种p,π-共轭体系中的电子效应，称为p,π-共轭效应。碳正离子(II)无p,π-共轭效应，碳正离子(I)比碳正离子(II)稳定，因此，反应按生成碳正离子(I)的途径进行。在第二步反应时，溴负离子既可以进攻C2——发生1，2-加成，也可以进攻C4——发生1，4-加成。其反应机理如下所示：共轭二烯烃既可以进行1，2-加成，也可以进行1，4-加成。1，4-加成通常亦称共轭加成。321为什么低温有利于1，2-加成，高温有利于1，4-加成?总之，低温时是速率控制或动力学控制的反应，活化能的高低起主要作用，对1，2-加成有利；温度较高时，是化学平衡控制或热力学控制的反应，产物的稳定性高低起主要作用，对1，4-加成有利。4.6离域体系的共振论表述法电子的离域现象也可以用共振论的方法进行描述。共振论是美国化学家PaulingL于1931年～1933年提出来的。共振论以经典结构式为基础，是价键理论的延伸和发展，可用以解决经典结构式表述复杂的离域体系所产生的矛盾。4.6.1共振论的基本概念共振论的基本观点是，当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式的叠加来描述。叠加又称共振，这种可能的经典结构称为极限结构或共振结构或正则结构，经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。在这类反应中，两种反应物相互作用，旧键的断裂和新键的生成同时进行，经过一个环状过渡态，形成产物。反应是一步完成的，而没有活性中间体(如碳正离子或自由基等)生成，其反应机理可用1,3-丁二烯和乙烯的反应表示如下：在双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃及其衍生物称为双烯体，与之反应的不饱和化合物（碳碳双键、三键等）称为亲双烯体。具有供电基的双烯体和具有吸电基的亲双烯体反应时，有利于反应的进行。反之，具有吸电基的双烯体与具有供电基的亲双烯体之间亦可进行反应。不能形成*双烯体均以s-顺式参加反应，若不能形成s-顺式，则反应不能进行。如2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯，由于两个叔丁基体积很大，空间位阻的结果，不能形成s-顺式构象，故不发生双烯合成反应。电环化反应和环加成反应，从反应机理考虑有共同点，它们只通过过渡态而不生成任何活性中间体，这类反应称为协同反应。在反应过程中形成的过渡态是环状过渡态的一些协同反应，称为周环反应。它主要包括电环化反应、环加成反应和σ键迁移反应。由两个分子的π体系相互作用，π键断裂并在两端生成两个σ键而闭合成环，这类反应称为环加成反应。双烯合成反应是重要的环加成反应之一。周环反应与一般自由基型反应和离子型反应不同，其主要特点是：反应过程是旧键的断裂和新键的生成同时进行、一步完成的，是经环状过渡态进行的协同反应；这类反应受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产生的结果也不同，一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基引发剂及抑制剂的影响；这类反应具有高度的立体化学专属性，即一定立体构型的反应物，在一定的反应条件下，只生成特定构型的产物。聚合反应与合成橡胶共轭二烯烃也容易进行聚合反应，生成相对分子质量高的聚合物。在聚合时，与加成反应类似，可以进行1,2-加成聚合，也可以进行1,4-加成聚合。在1,4-加成聚合时，既可以顺式聚合，也可以反式聚合。同时，既可以自身聚合，也可以与其它化合物发生共聚合。例如1,3-丁二烯的聚合：橡胶是一类在很宽的温度范围内具有弹性的高分子化合物，分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶可以认为是相对分子质量不等的异戊二烯的高相对分子质量聚合物的混合体，其干馏产物是2-甲基-1,3-丁二烯。天然橡胶的结构是：顺-1,4-聚异戊二烯，平均分子量为20万~50万。04030102异戊橡胶因其结构和性质均与天然橡胶相似，被称为合成天然橡胶。这种聚合方式通称定向聚合。顺-1,4-聚丁二烯橡胶(简称顺丁橡胶或BR)顺-1,4-聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)丁苯橡胶具有良好的耐老化性、耐油性、耐热性和耐磨性等，主要用于制备轮胎和其它工业制品，是目前世界上产量最大的合成橡胶。1,3-丁二烯也可以与其它不饱