有机硅化合物的基本性质.pptVIP

键能与热稳定性共价键能愈大，热稳定性愈大。C-C键能比C-Si键能大，但四甲基硅烷(Me4Si)的热稳定性比新戊烷(Me4C)大得多，其原因就是因为在四甲基硅烷中存在着dπ-pπ配键。而碳没有d轨道，不能成为生成dπ-pπ配键的电子接受体，因此新戊烷中不可能有这样的配键。Me3Si基的电子效应1正诱导效应在Me3Si-中，三个甲基均是推电子基团，而且Si的电负性又较小，所以Me3Si-的推电子能力比Me3C-还强，即具有所谓的正诱导效应，通常记作＋I。Me3Si-取代脂肪胺的有机基团中的氢后，由于其具有较强烈的正诱导效应，氮上的电子云密度相对的讲要升高，其碱性则相应增加。胺类Kb×104胺类Kb×104CH3NH25.1CH3CH2CH2NH24.9Me3SiCH2NH29.1Me3SiC3H6NH25.6CH3CH2NH25.6(Me3SiCH2)2NH25.0Me3SiC2H4NH29.7Me3CCH2NH21.6Me3Si-对胺类（25℃下）的表观电离常数的影响Me3Si-取代脂肪羧酸的有机基团的氢后，羧基中氧与氢之间的电子对将偏向于氢，使氢不易质子化，而导致酸性下降。酸类Ka×105酸类Ka×105CH3COOH1.75CH3CH2COOH1.32Me3SiCH2COOH0.60Me3CCH2COOH1.00PhMe2SiCOOH0.54Me3SiC2H4COOH1.24Me3SiOSiC3H6COOH0.60Me3Si-对酸类（在25℃下）表观电离常数的影响Me3Si-的共轭效应Me3Si-基取代芳香族化合物的苯环上的氢原子后，在溶剂作用下，苯环上的一部分π电子进入硅的3d轨道，形成了dπ-pπ配键，通常称此为-T效应。如图所示。酸水中（在25℃）的电离常数Ka×10460%（wt）乙醇-水中（25℃）的电离常数Ka×106PhCOOH0.631.05p-Me3SiC6H4COOH0.541.11两种羧酸的电离常数Si-O键它是形成有机硅高聚物最基本、最主要的键。特点：Si-O键的键能很高。热稳定性好键长、键角很大。分子柔顺。分子间作用力小，表面张力小.Si-O-Si键的制备方法：水解法。通过卤硅烷水解来制备。非水解法。通过缩合反应、开环聚合反应来制备。四、硅成键的类型和特征Si-C键Si-C键是组成有机硅化合物的特征键，也是有机硅聚合物侧链的键型，它给予有机硅化合物以有机的性质。Si-C键的键能与侧基的长短有关。侧基长，易氧化。Si-C键有很高的热稳定性。Me4Si和Et4Si在赤热温度下不发生变化。Ph4Si在425℃下无分解现象。D4在300－320℃下加热72h无变化。Si-C键的极性小。对离子性反应不敏感，不如Si-Cl键。Si-Cl键具有Si-Cl键的有机硅化合物为有机氯硅烷，是合成各种有机硅高聚物最重要的单体。Si-Cl键的反应活性比C-Cl键高，是由于它的高电离度所决定（24％）。可与水、醇、酸酐等发生反应。logoSi-Cl键的反应速度与有机氯硅烷的结构有关，并随着硅原子上有机取代基数量的增加和取代基体积的增大而减慢。其水解速度一般为：≡Si-I≡Si-Br≡Si-Cl≡Si-FRSiCl3R2SiCl2R3SiClMe2SiCl2E2SiCl2Ph2SiCl2Si-H键Si-H键的反应活性与C-H键的反应活性明显不同.硅的电负性比氢小，碳的电负性比氢大。Siδ＋－Hδ-Cδ-－Hδ＋Si-H键耐热而又有相当的活性。与碱的水溶液反应生产硅醇。可与不饱和键发生加成反应，是有机硅化学特有的反应之一。有机硅醇的反应活性顺序为：RSi(OH)3R2Si(OH)2R3SiOHSi-OH键Si-OH基团经常在Si-Cl或其它硅官能团水解时生产。它不稳定，在酸碱作用下极易发生分子间的缩聚反应。含Si-OH键化合物可以从氯硅烷的水解制备。条件：惰性溶剂保护，低温，中和HCl。Si-N键易被水解、醇解。（六）Si-N键课堂练习题请解释为什么Si-Cl键和C-Cl的共价键能均很大，C-Cl键化合物可在空气中稳定保存，但含Si-Cl键的有机硅化合物却很容易与空气中的水发生反应，产生刺激性气体HCl。请从键长、键角、偶极矩、热稳定性等四个方面，简述dπ-pπ配键对有机硅化合物分子结构的影响。请按照碱性从大到小的顺序对下列三种物质进行排列，并说明理由。Me3SiCH2NH2;CH3NH2;Me3CCH2NH2聚硅氧烷的物理性质添加标题第二节聚硅氧烷