波谱分析之核磁共振谱基础课件.ppt

波谱分析之核磁共振谱基础远程偶合（longrangecoupling）对于两个相互偶合核，相隔4个化学键以上的偶合叫远程偶合。其偶合常数一般较小（1～3Hz），由于π键传递偶合的能力比σ键强，因而远程偶合在不饱和烃较容易观察到。波谱分析之核磁共振谱基础烃类分子远程偶合常数分子nJH-H(Hz)H2C=C=CH2H2C＝C=C(CH3)2H-C=C-CH2-RH-C＝C-C=C-H4J=1.55J=0.7~1.34J=2.935J=2.26J=1.277J=1.34J=7.05J=3.03波谱分析之核磁共振谱基础(2)化学键电子云分布在典型烃类分子中，1JC-H与碳原子的杂化轨道有关，如表所示，其中s%表示杂化轨道中s电子所占的百分比。虽然三种分子的杂化轨道不同，但1JC-H/s%的比值很相近，既然偶合常数与杂化轨道密切相关，那么它与化学键的电子云分布当然也有密切关系。随着s％电子的增加，成键电子云较多在近核区和化学键的轴心区，因为s电子云比p电子云更多地分布在近核区，换句话说，随着s％电子的增加，成键电子的活动区域局限于核与化学键的周围，很明显，这种电子云分布状态有利于传递相隔一个化学键的偶合（1JC-H，1JC-C）,而对于其他类型偶合（2JH-H,3JH-H）则是不利的.波谱分析之核磁共振谱基础1JC-H与杂化轨道的关系分子1JC-H(Hz)杂化轨道S%1JC-H/s%CH3-CH3H2C=CH2124.9156.4248.7sp3sp2sp2533.3505.004.704.97波谱分析之核磁共振谱基础(3)键角

1959年Karplus提出了乙烷的3JH-H与键角的关系，后加以修正，得到下面的关系式3JH-H＝A+BcosФ+Ccos2Ф这就是著名的Karplus关系式，其中A＝4.22,B=-0.5,C=4.5.Ф为两个C-C-H的平面夹角，称之为二面角。由上式可知，当Ф＝0或180。时，3JH-H值最大，Ф＝90。时，3JH-H值最小。波谱分析之核磁共振谱基础3J-H-H与二面角的关系根据karplus关系式可以解释下面现象：（a.）H-C=C-H的J反J顺由于顺式二氢Ф＝60。反式二氢Ф＝0或180。。(b)环己烷在环己烷这两个直立氢基本平行Ф＝180而直立键与平伏键基本垂直。因此3Jaa3Jae波谱分析之核磁共振谱基础用于确定六元环中CH3为a或e键（实测17Hz）波谱分析之核磁共振谱基础(4).取代基当烃类分子的氢原子被基团取代后，与基团相连的碳原子的电子云密度会发生变化，分子的几何构型以及电子云分布也可能受到影响。一般来说只有一个取代基，3JH-H便会发生变化，取代基数目愈多，3JH-H变化愈来愈明显。波谱分析之核磁共振谱基础a)取代乙烷3JH-H与电负性关系XEx(电负性)3JH-H（Hz）OHClBrIHLi3.523.323.152.942.090.986.907.237.337.458.08.9从表中可以看出随着电负性增加，取代基拉电子逐步增强，C1原子的电子密度逐步减弱，3JH-H逐步减少。3JH-H与Ex保持良好的线形关系波谱分析之核磁共振谱基础xYΣEx(Ex+Ey)3JH-HFFFClBrFClBrClBr15.6814.4814.1413.2812.603.744.143.923.112.92当C1和C2都有取代基，两个碳电子密度都下降，因而3JH-H进一步减少，但3JH-H于ΣEx(Ex+Ey)没有线形关系波谱分析之核磁共振谱基础(b).取代乙烯取代乙烯分子中取代基对分子影响可分为两部分:诱导效应和共轭效应。其中以诱导效应为主XEx3J顺3J反FORNO2ClBrICOORRCORArHSbHgLi3.923.523.333.323.152.942.552.552.452.412.092.011.770.984.656.77.67.37.17.8110.210.3111111.612.613.119.312,7514.21514.615.215.917.217.3181819.119.52113.9波谱分析之核磁共振谱基础从表中可以b看出，自上而下，取代基的电负性Ex值逐步增加，拉电子能力逐步增强，电子密度下降，因而3J顺，3J反值逐步减少，反之亦然。3J顺，3J反