有机合成第十章还原反应.ppt

王鹏王鹏第十章还原反应还原，氧化反应的逆过程，降低官能团氧化度的方法还原反应概述还原反应就是有机分子中除去氧或得到氢的反应，现在将得到电子的反应通称为还原反应还原反应一般分为两类，催化加氢和化学法还原，两类反应在很多情况下可得相同产物还原反应的困难在于选择性还原特定基团本章主要介绍对不饱和键的还原，如碳碳双键、羰基等010210.1催化加氢这是还原反应中最为简便的方法之一选择合适的催化剂是实现选择性加氢的关键催化加氢是指在催化剂（均相或非均相）存在下对底物进行的加氢反应01越活泼选择性越差，具有选择性的催化剂活性都较低催化活性受负载物等外部条件影响催化加氢的关键是了解各催化剂的使用范围催化剂选择的特点：02常见的催化剂：RaneyNi：用NaOH溶去镍铝合金中的Al，洗涤后的残余物为RaneyNi催化剂，主要含Ni、Al(1～8%）及少量NiO和Al2O3水合物。类似海绵状的微粒，总表面积为50～130m2/g。LindlarPd：将单质钯负载于CaCO3上，然后使用醋酸铅毒化，或者使用BaSO4为负载物，使用喹啉毒化处理催化剂的还原同样的钯催化剂，活性炭负载时催化活性高，硫酸钡负载时活性低；一般而言，同一催化剂的表面积越大，活性越高金属催化剂的催化机理一般认为：金属催化剂的催化是通过同时吸附氢气和不饱和键，生成的活泼氢原子从同侧进攻削弱的不饱和键，因此加氢是顺式的，且从位阻较小的方向进攻为主碳碳重键可通过选择催化剂分别得到烷或烯羰基一般还原为醇，用单质钯催化则能得烃同时存在双键和羰基时，需选择特殊催化剂以还原特定基团，如钯还原双键，锇则还原羰基通过控制条件可以使α,β-不饱和酮变为饱和酮硝基或腈等含氮官能团可以在不同催化剂条件下得到氨基各官能团的还原：烯烃催化还原的特点为：取代基越多，越难加氢，其稳定性如下：反式比顺式烯烃稳定，乙炔加氢活性高于乙烯钯和铑（Pd,Rh）最常用，优先还原碳碳双键R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RCH=CH2CH2=CH2炔烃的催化还原：Pd、Pt、RaneyNi等催化剂都还原得到烷烃LindlarPd等催化剂可还原三键为顺式烯烃，不还原羰基羰基的催化还原：不同催化剂得到不同的产物：羰基和双键的选择性还原需注意条件：底物分子催化下加氢变为两个或更多分子的还原过程。常用于被保护基团的去保护，如苄酯、苄醚等的苄基可以被Pd-C催化加氢而除去，从而用于羟基的保护－去保护方案常用的催化氢解催化剂：Pd－C和RaneyNi最常使用卤代烃可以通过催化氢解除去，活性为IBrClF催化氢解举例：均相催化氢化：使用可溶性的催化剂（铑、钌、铱等的磷配位络合物，如RhCl2(PPh3)3），使催化剂和底物在同一相中进行还原反应反应可以在较低温度和较低压力下进行均相催化的好处：避免烯烃异构化和氢解等副反应还原的选择性高利用手性配体催化剂，可以实现手性还原均相催化氢化的机理均相催化机理：氢分子被吸附在金属中心上并加成到底物上与非均相催化不同，金属中心是络合物而非单质01均相催化四步循环：加氢、吸附、加成和脱离02RhCl2(PPh3)3的应用：选择性还原端烯避免氢解反应溶解金属还原：将活泼金属（如锂、钠、钾等）加到质子性溶剂（如乙醇、乙酸）中进行还原的方法称作溶解金属还原，该方法具有良好的化学选择性及立体选择性反应本质是电子对不饱和键的加成反应涉及的方面主要包括芳环、羰基、碳碳重键的还原目前的研究中，大部分此类反应已经可以被其他方法代替，但仍具有重要意义溶解金属还原的原理：金属溶解于质子性溶剂而将电子直接转移到底物，随后底物从溶剂中获得质子完成还原常用的金属有锂、钠、镁、锌、铁等，溶剂有醇、乙酸、液氨、浓盐酸等反应的原理决定加氢是分步的，故必为反式二、芳环的还原——Birch（伯奇）还原：碱金属－液氨体系可以还原苯环为1，4－二烯烃，称为Birch还原该还原的重要之处在于苯甲醚及苯胺类化合物还原后水解可得环己烯酮衍生物使用金属钙代替碱金属可以得到相同的还原产物，其安全性和操作性更好伯奇还原生成环己二烯，双键以供电子基团为取代基：醛酮的还原溶解金属法还原酮具有良好的立体选择性，产物以热力学稳定异构体为主立体选择性源于反应中间体：负离子自由基的存在，随后中间体得质子形成产物，该过程是热力学控制条件负离子自由基Clemmensen还原：锌汞齐－浓盐酸还原醛/酮成为亚甲基的反应称为Clemmensen还原，是重要的还原反应强酸性条件，底物含对酸敏感基团时不能使用Clemmensen还原的缺陷：锌