物理化学：气体的pVT关系.pptVIP

图1.3.2真实气体p-Vm等温线示意图1)TTc气相线g1g’1:p?,Vm?气－液平衡线g1l1:加压，p*不变,g?l,Vm??g1:饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液共存液相线l1l?1:p??,Vm?很少，反映出液体的不可压缩性若n=n(g)+n(l)=1mol则图1.3.2真实气体p-Vm等温线示意图2)T=TcT?,l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小T=Tc时，l-g线变为拐点CC：临界点Tc?临界温度pc?临界压力Vm,c?临界体积临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：图1.3.2真实气体p-Vm等温线示意图3)TTc无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线lcg虚线内：气－液两相共存区lcg虚线外：单相区左下方：液相区右下方：气相区中间：气、液态连续§1.4真实气体状态方程而同一种气体在不同温度的pVm－p曲线亦有三种类型.1.真实气体的pVm－p图及波义尔温度T一定时，不同气体的pVm－p曲线有三种类型.300K图1.4.1气体在不同温度下的pVm–p图TTB:p?，pVm?T=TB:p?,pVm开始不变，然后增加TTB:p?,pVm先下降，然后增加TB:波义尔温度，定义为：每种气体有自己的波义尔温度；TB一般为Tc的2~2.5倍；T=TB时，气体在几百kPa的压力范围内符合理想气体状态方程计算真实气体pVT关系的一般方法：（1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程（2）引入p、V修正项，修正理想气体状态方程（3）使用经验公式，如维里方程，计算压缩因子Z共同特点是：p→0时，所有状态方程趋于理想气体状态方程2.范德华方程(1)范德华方程理想气体状态方程pVm=RT的实质为：(分子间无相互作用力的气体的压力)?(1mol气体分子的自由活动空间)=RT而实际气体：1)由于分子间有相互作用力器壁内部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子受到内部的引力分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理－p内（p为气体的实际压力）p内=a/Vm2?p理=p+p内=p+a/Vm22)由于分子本身占有体积?1mol真实气体的自由空间＝(Vm－b)b：1mol分子自身所占体积将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：式中：a,b?范德华常数，见附表?范德华方程p?0,Vm??,范德华方程?理想气体状态方程*(2)范德华常数与临界常数的关系临界点时有：将Tc温度时的p-Vm关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：一般以Tc、pc求算a、b上二式联立求解，可得：(3)范德华方程的应用临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好临界温度以下：气－液共存区，范德华方程计算出现一极大值，一极小值；T?，极大值、极小值逐渐靠拢；T?Tc，极大值、极小值合并成拐点C；S型曲线两端有过饱和蒸气和过热液体的含义。图1.3.2真实气体p-Vm等温线示意图§0.1物理化学??一门无处不在的学科化学是自然科学中的一门重要学科，是研究物质的组成、性质与变化的科学。由于化学研究的内容几乎涉及到物质科学和分子科学的所有方面，因而近年来开始被人们称之为“中心科学”。物理化学是化学的理论基础，概括地说是用物理的原理和方法来研究化学中最基本的规律和理论，它所研究的是普遍适用于各个化学分支的理论问题，所以物理化学曾被称为理论化学。绪论物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主义在蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术都在这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包括物理化学，都是在这一时