气相色谱中的衍生试剂及其新进展.ppt

三甲基硅烷衍生物的优点:热稳定性好，挥发性强，易于制备，色谱性能好，应用最广。所有硅烷化试剂制备衍生物后，可直接进行GC分析，节省了样品制备时间。三甲基硅烷衍生物的缺点：对水和酸不稳定，易分解；由于氧化硅的沉积，易污染FID检测器第7页，共33页，星期日，2025年，2月5日应用Mongillo等[1]研究了HMDS,BSTFA,乙酸酐,五氟丙酸酐(PFPA)与阿司匹林及其代谢产物的衍生条件,发现HMDS与分析物在90oC反应1h,乙酸酐与分析物在75oC反应30min,PFPA与分析物在70oC反应45min均形成混合衍生物,而BSTFA与分析物分别在室温,60oC,90oC反应1h均能与所有羟基反应形成单一衍生物。第8页，共33页，星期日，2025年，2月5日三甲硅烷衍生试剂与醇、酚类化合物反应的影响因素1.立体效应:伯醇仲醇叔醇2.催化剂常用的催化剂:三甲基氯硅烷（TMCS），TMSIM，三甲碘硅烷（TMSI）和乙酸钾Wang等[2]测定了头发、血液、唾液及尿液中的海洛因及其六种代谢产物，样品经固相萃取处理后，加入衍生试剂BSTFA+1%TMCS在70oC反应20min，检出限可达1ng/ml。第9页，共33页，星期日，2025年，2月5日其它烷基取代的甲硅烷化试剂1.二甲硅烷化衍生试剂（DMS）N-甲基-N-特丁基二甲硅烷基三氟乙酰胺（MTBSTFA）该试剂可用于衍生羟基、羧基、巯基、一级胺和二级胺中的活泼氢，形成特丁基二甲硅烷基（TBDMS）衍生物。反应形成的副产物易于挥发。TBDMS衍生物在质谱中易于失去特丁基形成高丰度的[M-57]+特征离子，适于MS定量分析。二甲硅烷化衍生物比三甲硅烷化衍生物挥发性好，对水更稳定（但仍不稳定），能给出有用的质谱碎片。第10页，共33页，星期日，2025年，2月5日2.卤烷基二甲硅基试剂X=CChloromethyldimethylsilyl（CMDMS）；X=BrBromomethyldimethylsilyl（BMDMS）；X=IIodomethyldimethylsilyl（IMDMS）；Y=Cl，chlorosilane；Y=NHSi（CH3）2CH2X，disilazane该类试剂能增加衍生物的亲电力,适用于灵敏度很高的电子捕获检测器.第11页，共33页，星期日，2025年，2月5日硅烷化衍生试剂的特点-小结应用范围广:凡含有活泼氢的化合物都能与硅烷化试剂发生反应.2.形成的衍生物热稳定性好，挥发性强，易于制备，色谱性能好.3.衍生反应完成后,可直接进行气相色谱分析.4.溶剂的选择：使用非质子化溶剂如吡啶，乙腈，二甲亚砜，四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺等.5.衍生物因硅的沉积易玷污FID检测器.6.反应需无水条件.第12页，共33页，星期日，2025年，2月5日2烷基化试剂烷基化反应是衍生试剂分子中的烷基取代化合物中的酸性氢.X为卤素或其它易离去基团。衍生物是醚，酯，硫醚，N-烷基胺，N-烷基酰胺;弱酸基团的烷基化需强碱催化剂，酚羟基和羧酸羟基等酸性较强,需弱碱催化剂。第13页，共33页，星期日，2025年，2月5日常见烷基化试剂及典型反应条件TypeofreagentTypicalreactionconditionGroupsderivatizedDiazoalkaneNon-polarsolventAcidicOHandNHAlkylhalide-strongbaseDMSOAlcohols,amidesAlkylhalide-weakbaseK2CO3-acetoneThiols,phenols,acids,amines,acidicNHAlkylhalide-weakbase-ionophoreK2CO3-18-crown-6Thiols,phenols,acids,amines,acidicNHAlkylhalide–quaternaryammoniumsaltPhasetransferThiols,phenols,acids,amines,acidicNHQuaternaryammoniumOn–columnderivatizationThiols,phenols,acids,amines,acidicNH