有机化学缩合反应.ppt

主要内容：Michael加成及在合成中应用Robinson关环合成、机理举例Knoevenagel反应、Perkin反应和Darzen反应第十五章缩合反应（3）Michael加成Michael加成——烯醇负离子与a,b-不饱和羰基化合物的共轭加成MichaelacceptorMichaeldonor注意产物的结构机理Michael加成1,5-二羰基化合物Michael加成举例01Michaelacceptors02Michaeldonors031Michaelacceptors3键2Michaeldonors4双键1Aldol缩合2Claisen缩合Dieckmann缩合酮的酰基化5一些羰基化合物a位的缩合反应归纳4a位烷基化3Michael加成羰基化合物缩合反应在合成上的应用例1：5,5-二甲基-1,3-环己二酮的合成1,3-二羰基a,b-不饱和酮a,b-不饱和酯1,5-二羰基用Michael加成法合成下一张：进一步分析（接上页）1,5-二羰基中间体合成的进一步分析添加酯基01合成路线1（对应于那个反合成分析？）乙酸乙酯的合成等价物Michael加成0203Reformatsky试剂合成路线2（用Reformatsky反应制备a,b-不饱和酯）例2：3-异丙基-2-环己烯酮的合成1,5-二羰基a,b-不饱和酮下一张：进一步分析合成的主要问题：i.酮的反应活性ii.反应的部位合成的主要问题：不饱和酮的制备丙酮的反应活性进一步分析：添加酯基合成路线1（对应于反合成分析a）01什么反应？为什么不加在另一边？02Michael加成03醇醛缩合04六元环状烯酮05主要产物06水解脱羧07还可能缩合成什么产物？08Robinson关环09Robinson关环(RobinsonAnnulation)醛、酮+a,b-不饱和酮1.Michael加成2.分子内醇醛缩合六员环状烯酮Robinson关环举例(1)(2)例：合成路线：5元环状烯酮和1,4－二羰基化合物的合成另一产物是什么？5元环状烯酮1,4-二羰基主要产物（热力学控制）215Claisen缩合Dieckmann缩合酮的酰基化1,3-二羰基1,4-二羰基41,5-二羰基3Michael加成6羰基化合物与a卤代羰基化合物反应一些特殊结构羰基化合物的合成方法小结(1)Michael加成(2)Dieckmann缩合或分子内酮酯缩合Robinson关环(1)Michael加成(2)Aldol缩合6元环状1,3-二羰基6元环状烯酮思考题：完成下列化合物的合成（1）（2）Wieland-Miesher酮1,5-二羰基0102醇醛缩合03Michael加成04醇醛缩合05Robinson关环06请完成正向合成07思考题：反合成分析参考Wieland-Miesher酮——反合成分析Wieland-Miesher酮的合成路线01中间体的合成（方法a）02方法b的合成路线请自己完成(ii)第二个环的形成——Robinson关环ABC解答接下页例1：写出下列转变的机理：机理举例接上页机理思考题：写出下列转变的机理01思考题参考答案：02Knoevenagel反应特点：类似Aldol缩合双活化基团的羰基化合物为烯醇负离子供体弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶）例：几个人名反应Knoevenagel反应举例：Perkin反应（类似Aldol缩合）Perkin反应的一般形式肉桂酸最简单的Perkin反应芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下生成不饱和酸Perkin反应机理经过六元环中间体0102Perkin反应的应用写出机理并解释双键的立体化学问题：如果先环化，后氢化是否可行？为什么？010203例1：01合成路线：02二取代乙酸：用丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法举例03例2：01甲基二酮：用乙酰乙酸乙酯合成法02合成路线a,b-不饱和酮030102请完成合成步骤取代丙酮：用乙酰乙酸乙酯合成法例2的其它方法分析方法小结01