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练习:已知利用标准氢电极测定Zn电极时,电池电动势为-0.7618,求φθZn2+/Zn=?解:Eθ=φθ+-φθ-=φθ(Zn2+/Zn)-φθ(H+/H2)=φθ(Zn2+/Zn)-0=-0.7618V则φθ(Zn2+/Zn)=-0.7618V标准电极电势表按电位由低到高排列,H为0,H前为负,H后为正。1.适用于标准态。不能用于非水溶液或高温下的固相反应。2.为还原电势:SHE为负极,待测电极为正极。3.与电极反应的写法无关Zn2++2e-?Znφθ(Zn2+/Zn)=-0.7618VZn-2e-?Zn2+φθ(Zn2+/Zn)=-0.7618V4.是强度性质,与物质的量无关,无加合性。Cl2+2e-?2Cl-φθ=1.35827V1/2Cl2+e-?Cl-φθ=1.35827V5.其他温度可参照此表。四、电池电动势与Gibbs自由能自发过程:不依靠外力而自动进行的过程。自由能01自由能变:等温等压下(系统变化过程中温度压力都不变),在可逆过程中系统对外做的最大非体积功。在原电池中进行,则能产生有用功—电功:CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu(如:水由高流到低,热由高温物体传到低温物体)02二、电池电动势与自由能的关系在等温、等压、只做电功的条件下,原电池体系的Gibbs自由能降低值全部用于做电功,即:ΔrGm=-W′max=-W电ΔrGm=-W电=-QE=-nFEF----Faraday常数,96485C/mol标准状态:ΔrGmθ=-nFEθ电量例8.2:若把下列反应设计成原电池,求电池的电动势Eθ及反应的ΔrGmθ。2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+解:查表得φθ(Cu2+/Cu)=0.3419Vφθ(Fe3+/Fe2+)=0.771VEθ=φθ+-φθ-=φθ(Fe3+/Fe2+)-φθ(Cu2+/Cu)=0.771-0.3419=0.4291(V)ΔrGmθ=-nFEθ=-2×96485×0.4291=-82803(J/mol)=-82.803kJ/molQ—反应商(reactionquotient)五、影响电极电势的因素-Nernst方程推导出:-nFE=-nFEθ+RTlnQ《化学热力学》公式ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ对反应:mOx1+nRed2=pRed1+qOx2前面学过的公式:ΔrGm=-nFE将T=298K,R=8.314J?K-1?mol-1,F=96485C?mol-1,代入上式,并进行对数换算后,得:对反应:mOx1+nRed2=pRed1+qOx2因此:电极电势与电极的本性、温度、氧化剂还原剂及相关介质的浓度(或分压)有关非标态下电极电势的计算mOx+ne–?qRed将T=298K,R=8.314J?K-1?mol-1,F=96485C?mol-1代入上式,并进行对数换算后,得:纯液体、纯固体和溶剂的浓度不带入方程;当Ox与Red为气体时,用相对压力p/pθ(100kPa)。若电极反应中有H+或OH-等参加,它们的浓度应代入Nernst方程。公式使用说明例8.3用纯水代替构成标准氢电极的酸性水溶液,试计算该氢电极的电极电势。解:H2-2e-?2H+纯水中c(H+)=1.0×10-7mol/LH+浓度降低,氢电极的电极电势降低。例8.4求电极反应MnO4-+8H++5e-?Mn2++4H2O在pH=7时的电极电势(其他条件同标准态)。解:cr(MnO4-)=cr(Mn2+)=1.000
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