磺化与硫酸化反应.ppt

1.4.4磺化剂的浓度和用量⑴π值的概念π值是指发生磺化反应的硫酸临界浓度（废酸浓度），以SO3质量分数乘以100表示。芳环磺化速率依赖于硫酸浓度，由动力学研究指出：在浓硫酸（92%~99%）中，磺化速率与硫酸中所含水分浓度平方成反比。采用硫酸作磺化剂时，生成的水将使进一步磺化的反应速率大为减慢。当硫酸浓度降低到某一程度时，反应即自行停止。此时剩余的硫酸叫废酸，以SO3质量分数乘以100表示，称为π值。第28页，共55页，星期日，2025年，2月5日化合物π值H2SO4苯单磺化蒽单磺化萘单磺化（60℃）萘二磺化（160℃）萘三磺化（160℃）硝基苯单磺化6443565279.88278.45368.563.797.3100.1各种芳烃化合物的π值第29页，共55页，星期日，2025年，2月5日⑵应用已知π值可推导出每摩尔磺化物磺化所需磺化剂的最低用量。注：ω为磺化剂中SO3质量分数的100倍，x为磺化剂用量，SO3摩尔质量为80g/mol。当用SO3作磺化剂时（ω=100），x=80g，即为理论量；当ω减小（硫酸浓度低）时，x增加，即磺化剂用量增大；当ω≈π时，x→∞，即磺化剂消耗无限大。第30页，共55页，星期日，2025年，2月5日为游离SO3质量分数的100倍。为硫酸质量分数的100倍，⑶硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算式中：以100g磺化剂为例，计算公式如下：第31页，共55页，星期日，2025年，2月5日⑷配酸公式式中：G,ω—-所配酸的用量及质量分数的100倍；G1—-高浓度酸的用量；G2—-低浓度酸的用量；ω1—-高浓度酸的质量分数的100倍；ω2—-低浓度酸的质量分数的100倍。第32页，共55页，星期日，2025年，2月5日⑸辅助剂①抑制副反应主要副反应：多磺化、氧化、生成砜（ArSO2Ar）。（a）加入硫酸钠可抑制砜的生成（b）加入硼酸可抑制氧化反应，如萘酚的磺化，羟基蒽醌的磺化等。第33页，共55页，星期日，2025年，2月5日②改变定位蒽醌用发烟硫酸磺化时，加入汞盐，主要生成α-蒽醌磺酸；不加汞盐，主要生成β-蒽醌磺酸。③使反应变易（降低活化能）。加入催化剂有时可降低反应温度，提高产率和加速反应。例如，当吡啶用SO3或发烟硫酸磺化时，加入少量汞可使产率由50%提高到70%，V2O5促进苯的磺化，硫酸钒促进蒽醌的磺化，碳酸钒促进苯的二磺化。第34页，共55页，星期日，2025年，2月5日⑹溶剂效应溶剂往往会对磺化速率和选择性产生重要影响，例如，甲苯与苯的磺化速率之比和甲苯磺化时的对位与邻位之比，在用四氯化碳溶剂时分别为8.8和4，而改用CH3Br作溶剂，则是242和29。第35页，共55页，星期日，2025年，2月5日1.5磺化及硫酸化方法1.5.1磺化方法⑴过量硫酸磺化法①优点：适用范围广缺点：产生废酸多，生产能力相对较低②加料次序：一般先加底物，然后慢慢加入磺化剂，以免生成较多二硫化物。如在反应温度下，被磺化物是固体物料，则可先加磺化剂，再在低温下加入底物而后升温反应。③制备多磺酸时，需分段加酸，使每一阶段选择最适宜的磺化剂浓度和温度。第36页，共55页，星期日，2025年，2月5日适用范围：工业上β—萘酚、蒽醌都采用该方法以制备精细化工原料，主要作为染料中间体第37页，共55页，星期日，2025年，2月5日⑵共沸去水磺化法苯的一磺化如果采用过量硫酸法，需要过量较多的发烟硫酸。因而工业上主要采用共沸去水磺化法。原理：向浓硫酸中通入过量过热的苯蒸气，利用苯蒸气带走反应水，使磺化剂得到充分利用。但当磺化液中游离硫酸的质量分数下降到3%—4%时，便停止通苯，否则将生成大量副产物二苯砜。适用范围：沸点较低易挥发的芳烃，如苯和甲苯。第38页，共55页，星期日，2025年，2月5日⑶SO3磺化法优点：不生成水，磺化剂利用率高，反应快，三废少，经济合理，应用日益增多。缺点：液相区窄，使用困难，且为氧化剂，反应激烈，放热量大，易产生局部过热而焦化或爆炸。磺化方式：气体SO3磺化法液体SO3磺化法SO3溶剂法磺化有机络合物磺化法第39页，共55页，星期日，2025年，2月5日OrganicChemistry陕西师范大学硕士学位论