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农药水性制剂研发中需注意解决的几个问题
近年来,随着人们环保意识日益增强,环保规定要求日益严格,加上全球石油价格上升,使得在农药乳油制剂中大量使用的有机溶剂甲苯、二甲苯价格大幅上升,导至乳油成本上升,同时由于乳油中甲苯、二甲苯的使用,增加了其对环境的污染。综合成本及环境污染等方面考虑,以有机溶剂作为稀释剂的乳油制剂受到限制,取而代之的是以水为基质的水性制剂。
水性制剂是以水为稀释剂或基质的一类符合世界农药剂型发展方向的环保型绿色农药新剂型,主要包括水乳剂,微乳剂,水悬浮剂,水剂等。本文重点介绍水性制剂中水乳剂,微乳剂研发过程中需要注意解决的几个方面的问题。
水乳剂(Emulsioninwater),简称EW,它是将液体或与溶剂混合制得的液体农药原药微小液滴分散于水中的乳状液的浓溶液,是一热力学的不稳定体系。其组成为:原药、助溶剂、表面活性剂、防冻剂、增稠剂、水等,主要技术指标为外观,有效成分含量,PH值,倾倒性,乳液稳定性,持久起泡性,低温稳定性,热贮稳定性等。
微乳剂(Microernulsion?),简称ME,它是液体或与溶剂混合制得液体农药原药以0.01~0.1um的微粒分散于水中形成透明体系,是一热力学稳定的体系。其组成为原药,助溶剂,表面活性剂,水等,主要技术指标为外观,有效成分含量,PH值,透明温度范围,乳液稳定性,持久起泡性,低温稳定性,热贮稳定性。
研究成一个高质量的农药水乳剂,微乳剂产品必须解决其外观稳定性,化学稳定性等技术技术关键,同时还要赋予制剂的功能性,使活性成分充分发挥活性。
外观稳定性是农药制剂的最基本,最主要的技术指标,是剂型研究中必须要解决的技术关键之一,也是技术难点之一。它直接形响着制剂的正常生产,包装和使用。由于水乳剂,微乳剂是油性活性成分通过表面活性剂的作用,与水形成一体系。因此水乳剂,微乳剂的外观稳定显得更为重要。解决起来难度更大。
水乳剂的外观为农药原药与适宜的助剂在水相中形成的稳定乳状液,久置后允许有少量分层,轻微摇动或搅动应是均匀的。一般允许小于10%的析水,不允许严重析水,分层,沉淀,结块,析油和破乳。外观稳定性差直接影响水乳剂制剂的药效,以20%氰戊菊酯水乳剂防治菜青虫试验为例,结果见表1。
表1结果可以看出外观不合格的2#20%氰成葡酯水乳剂样品防治菜青虫的效果明显差于外观合格的1#样品。
液体或与溶剂混合制得液体农药,在水中长期稳定,或通过防分介措施使其稳定。一般而言在水中溶介度在1000PPM以下,极性较弱的农药配制成水乳剂,相对来说外观较稳定,对于高含量的水乳剂制剂,原药含量超高越好,含量太低,制剂中油性成分太多,可能很难配制出合格的水乳剂样品,如60%丁草胺水乳剂50%乙草胺水乳剂,60%二嗪磷水乳剂,45%咪鲜胺水乳剂等,以60%二嗪磷水乳剂为例,表
表2结果可以看出,用75%二嗪磷原药配制60%水乳剂时,水乳剂中水含量仅占6%,无实际意义,而且水乳剂外观现稳定性无法解决。
表面活性剂是水乳剂的关键成分,它直接形响水乳剂的外观稳定性,一般选择高HLB,大分子量非离子表面活性剂,单一或二元,三元复合使用,如表面活性剂HLBW/0)型,不同农药原药,由于其物性不同,配制水乳剂时需要不同类型的表面活性剂与之相适应,如40%毒死蜱水乳剂,4.5%高效氯氰菊酯水乳剂,1.8%阿维菌素水乳剂,25%戊唑醇水乳性,45%咪鲜胺水乳剂等,样品所需的表面活剂种类不同,同时由于农药原药品种不一,制剂含量有高有低,表面活性剂的用量也不一样,一般为5-10%,过低表面活性剂用量,还将导致农药活性成分在制剂使用时难以充分发挥药效,表面活性剂用量过大时,则又会增大制剂的粘度。乳液微粒大小受表面活性剂影响较大。因此表面活性剂的选择是配制水乳剂的关键。
不同加工设备,由于搅拌型式不同,转速不同,所制得水乳剂粒径不同,由于粒径是形响乳化稳定性因素之一,只有微粒足够小,贮存不会有很大变化,此乳液在很长时间内才保持稳定。选用搪瓷反应釜,不锈钢搅拌桶,均质混合机,高压均质混合机进行比较试验,以原帛1.8%阿维菌素水乳剂为例,结果显示,用搪瓷反应釜,不锈钢搅拌桶加工的制剂外观稳定性差,用均质混合机加工的样品室温贮存1年有3%析水,而用高压均质混合机配制的样品外观稳定性最好,而且不受加料顺序影响。结果见表
另外溶剂的选择,增稠剂的增加,加料顺序的变化都对水乳剂的外观稳定性产生影响。
微乳剂的外观为农药原药,水和适宜的助剂制成,应为透明或半透明均相液体,无可见的悬浮物和沉淀。由于微乳剂在冷热变化条件下,不发生不可逆相变,温度升高至一定温度时,样品变混。温度下降到一定温度时,样品变混或冻结。因此微乳剂有一定的透明温度范围,一般要求透明温度范围。透明温度范围尽可能宽。
液体或与溶剂混合制得的液体农药,在水中
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