自由基和卡宾类卡宾参与的反应.pptVIP

1*五、一些形成C-C键的基本反应（三）自由基和卡宾(类卡宾)参与的反应上海有机化学研究所2011年秋李昂一、概论二、基础知识构象分析有机反应的热力学和动力学构象对反应活性的影响立体电子效应三、氧化态的调整烯烃、醇和其他化合物的氧化烯烃、羰基化合物和其他化合物的还原四、C-X键形成反应五、一些形成C–C键的基本反应烯醇和烯醇负离子化学有机锂、镁和铜试剂的制备和反应自由基和卡宾(类卡宾)参与的反应烯基化反应六、周环反应非直观Diels-Alder反应1,3-偶极环加成反应/[2+2]反应电环化反应sigmatropic重排七、生物正交反应八、课内讲座自由基参与的C-C键形成反应：过程**引发增长自由基参与的C-C键形成反应：过程**加成和终结自由基参与的C-C键形成反应：威力和效率G.Pattenden,etal.J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1,1999,843.G.Pattenden,etal.Helv.Chim.Acta,2000,83,2629.两个经典实例自由基参与的C-C键形成反应：电子效应自由基参与的C-C键形成反应：引发官能团自由基参与的C-C键形成反应：引发剂、氢化物引发剂氢化物自由基引发的断裂反应：**可用于检验反应中是否涉及自由基中间体官能化的自由基**几个重要的自由基人名反应：**BartonDecarboxylation几个重要的自由基人名反应：**Barton?McCombieDeoxygenation几个重要的自由基人名反应：**BartonNitritePhotolysis几个重要的自由基人名反应：**BergmanCyclizationcalicheamicinγ1I自由基参与的C-C键形成反应：实例3区域选择性/自由基反应和其他反应的互补性S.Baran,etal.Nature,2007,446,404.问题：化合物9在自由基条件下生成什么产物？2.如何实现以上所期望的转化？可能的生物合成经历什么反应途径？在实验室里模拟该途径会出现什么问题？SmI2的化学**K.C.Nicolaou,S.P.Ellery,J.S.Chen.“SamariumDiiodideMediatedReactionsinTotalSynthesis”.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,7140.P.Girard,J.L.NamyandH.B.Kagan“DivalentLanthanideDerivativesinOrganicSynthesis.1.MildPreparationofSmI2andYbI2andTheirUseasReducingorCouplingAgents”.J.Am.Chem.Soc.1980,102,8,2693.制备：Sm/I2,Sm/ICH2CH2I性质：reductionpotentialupto2.05VinthepresenceofHMPAAldrich：0.1M/100mL,625.95RMBBarbierreactionKetyl-olefincouplingreactionPinacoltypecouplingreactionReductionSmI2参与的还原偶联反应：BarbierreactionSmI2参与的还原偶联反应：羰基-烯烃偶联SmI2参与的还原偶联反应：pinacol类型偶联SmI2参与的C-C键形成反应：实例1羰基-烯烃偶联