第5节 分子轨道理论.pdfVIP

第三章

分子结构

与化学键理论

第三章分子结构与化学键理论

3.1电子对理论(Lewis理论)

3.2价键理论

3.3价层电子对互斥理论

3.4杂化轨道理论

3.5分子轨道理论

3.6键参数

3.7分子间作用力与氢键

3.5分子轨道理论

3.5.1理论基本要点

3.5.2原子轨道线性组合原则

3.5.3分子轨道的类型

3.5.4同核双原子分子的分子轨道

3.5.1理论基本要点

1.分子轨道的含义

在分子中的电子不从属于某个特定的原

子,而是在整个分子内运动,且在分子中各

电子处于不同的空间运动状态,而这些电

子的空间运动状态叫做分子轨道.用ΨM.O

表示,而ΨM.O2表示分子中的电子在空间各

处出现的几率密度或电子云.

2.分子轨道的形成

分子轨道由原子轨道线性组合而成,

且分子轨道的数目等于组成分子的各原

子的原子轨道之和.设A,B原子的原子轨

道为Ψ和Ψ,它们线性组合为:

AB

ΨCΨCΨ

(M.O)Ⅰ1122

ΨCΨCΨ

(M.O)Ⅱ1122

3.5.2原子轨道线性组合的原则

由原子轨道组成分子轨道必需满足三条

原则才能形成有效分子轨道.

1.对称性匹配原则

只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分

子轨道，这就是对称性匹配原则。原子轨道

有s、p、d等各种类型，从它们角度分布函

数的几何图形可以看出，它们对于某些点、

线、面等有着不同的空间对称性。

以x轴为键轴，s-s、s-p、p-p组成的

xxx

分子轨道绕键轴旋转，各轨道的形状和符

号都不变，这种分子轨道称为σ分子轨道，

p-p和p-p组成的分子轨道绕键轴旋转，

yyzz

轨道符号发生改变，称为π分子轨道。

2.能量近似原则

只有能量相近的原子轨道(能量越相近越好)才

能组合成有效的分子轨道。如两个氧原子的1s轨道

能量相近，它们可以组合为有效的分子轨道，而一

个氧原子的1s不能与另一氧原子的2s轨道组成分子

轨道。

如果2s和2p原子轨道能量差较小(小于15eV),则

二者也可组合。

2s和2p轨道的组合图

*

2s和2p组合后形成的σ和σ能量

2p2p

明显升高,以至于σ的能量比π能量

2p2p

还高.

3.最大重叠原理

在满足对称性匹配和能量相近原则下，

原子轨道重叠的程度越大，形成的分子

轨道能量越低，分子就越稳定。

3.5.3分子轨道的类型

不同的原子轨道以及组合形

式不同,形成的分子轨道的形状

也不同.常见有σ,π,δ等类型.

1.s-s组合