配合物的立体结构.ppt

关于配合物的立体结构第1页，共28页，星期日，2025年，2月5日2-1配位数与配合物的结构一、低配位配合物1、配位数为1的配合物配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。2、配位数为2的配合物SCNAgSCNAgSAgAgSCN晶体第2页，共28页，星期日，2025年，2月5日二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构,这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。所有这些配合物都是直线形的,即配体－金属－配体键角为180°。作为粗略的近似,可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过,在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中,假定这种键位于金属原子的z轴上,则在这时,用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道,而是具有pz成分,dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。在d0的情况下,金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道,配体沿z轴与这个杂化轨道形成?配键,与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的p轨道形成p?－d?两个?键。结果是能量降低,加强了配合物的稳定性。第3页，共28页，星期日，2025年，2月5日这种配位数的金属配合物是比较少的。3、三配位配合物已经确认的如KCu(CN)2,它是一个聚合的阴离子,其中每个Cu(I)原子与两个C原子和一个N原子键合。[Cu(Me3PS)3]Cl中的Cu也是三配位的。在所有三配位的情况下,金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的,有平面三角形的结构。并非化学式为MX3都是三配位的。如,CrCl3为层状结构,是六配位的；而CuCl3是链状的,为四配位,其中含有氯桥键,AuCl3也是四配位的,确切的分子式为Au2Cl6。第4页，共28页，星期日，2025年，2月5日配位数为3的配合物构型上有两种可能：平面三角形和三角锥形。平面三角形配合物：键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。三角锥配合物：中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-第5页，共28页，星期日，2025年，2月5日一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列,配体间能尽量远离,静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外,还多余两对电子时,也能形成平面正方形构型,此时,两对电子分别位于平面的上下方,如XeF4就是这样。过渡金属的四配位化合物既有四面体形,也有平面正方形,究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。(1)配体之间的相互静电排斥作用;(2)配位场稳定化能的影响(见后)。4、四配位化合物（D4h和Td点群）四配位是常见的配位,包括平面正方形和四面体两种构型。一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8组态的金属若因原子太小,或配位体原子太大,以致不可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。第6页，共28页，星期日，2025年，2月5日5、五配位化合物◆应当指出,虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证,但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5,在气相中是以三角双锥的形式存在,但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此,在根据化学式写出空间构型时,要了解实验测定的结果,以免判断失误。五配位有两种基本构型,三角双锥和四方锥,当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型。这两种构型易于互相转化,热力学稳定性相近,例如在Ni(CN)53－的结晶化合物中,两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证