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分子轨道理论

分子轨道理论（MO理论）

1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后提出了分子轨道理论(MolecularOrbitalTheory)

一.理论要点：

1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。

2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称LCAO。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。

3、原子轨道线性组合成分子轨道后，每一个分子轨道都有一相应的能量，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。

4、分子轨道中的电子的排布原则：保里不相容、能量最低、洪特规则。

5、根据分子轨道的对称性不同，可分为σ键和π键。

只有能级相近的AO才能有效地组成MO。

一般双原子分子

(Ea－E)(Eb－E)－2＝0

E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝0

能量相近原则

＞0

∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜E2

分子轨道的成键能力取决于U的数值，U越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。

两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。反之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明显.

在低能量的成键MO中,低能量的AO组份较多;在高能量的反键MO中,高能量的AO组份较多。

H2+中，U=∣β∣，

一般双原子分子中，键合的结果决定于U,

Eb–Ea和β的相对大小。

若Eb－Ea∣β∣,两AO能量相差大，

则：U≈0

E1≈Ea

E2≈Eb

EMO≈EAO,不成键。

若Eb≈Ea，β在成键中起重要作用。

（同核双原子βmax）

当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多）。

β=EHSab+K

=EHSab+(1/R)Sab-∫ΨaΨb/radτ

β的大小与重迭积分Sab有关，

Sab越大，（轨道重迭程度越大）

∣β∣越大，键越强。

AO最大重迭原则

H2+的Sab=0.6（最大的S）

HF的﹤1SH∣2PF﹥=0.30，(一般较小)

共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。

原子轨道重迭时必须有相同的符号

AOs------球对称

px------x轴对称

dz2---------z轴对称

有不同的空间对称性。

若对称性不同，则互相抵削，不能成键。

对称性匹配原则

s，px沿y轴重迭，β=0，LCAO无效，对称性不允许.

s，px沿x轴重迭，Sab0，|β|增大，对称性允许.

Sab0,对称性匹配，

是MO形成的首要条件，决定能否成键。

其它两条件解决效率问题。

只有对称性相同的AO才能组成MO。

对称性允许+++相长

+--

对称性不允许-+-相消

--+

轨道对称性匹配图解

若取键轴为z轴,则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的AO组合如下表:

轨道重叠与共价键的方向性有密切关系.例如,环丙烷中C采取sp3杂化,应以109.5o重叠成键,而键角只有60o.所以,杂化轨道在核连线之外重叠成弯键.重叠不能达到最大,成键效率不高.

弯键模