量子化学Virial定理.pdf

1.9Virial定理

设A,B为两个线性算符，定义它们的对易关系为

[A,B]ABBA（1.9.1）

设也是一个线性算符，为常数，由（1.9.1）式易于证明下列恒等式：

Ck

[A,B][B,A]（1.9.2）

[A,BC][A,B][A,C]（1.9.3）

[A,BC][A,B]CB[A,C]（1.9.4）

[kA,B][A,kB]k[A,B]（1.9.5）

[A,[B,C]][B,[C,A]][C,[A,B]]0（1.9.6）

例如，（1.9.4）式可证明如下：由（1.9.1）式有

[A,BC]ABCBCAABCBACBACBCA

(ABBA)CB(ACCA)[A,B]CB[A,C]

证毕.

暂时不考虑Born-Oppenheime近似，设体系的Hamilton算符HTV不

包含时间，则有定态Schrödinge方程为

（1.9.7）

HE

又设为另一个不包含时间的线性算符，则对的任何定态我们有如下定理

AH

[A,H]0（1.9.8）

上式左端表示对的定态求平均值.（1.9.8）式被称为广义Virial定理，

[A,H]H

它表明，任一线性算符（不一定与对易）与的对易关系在定态的平均值

AHH

均为零，证明如下：

由（1.9.1）和（1.9.7）式有



[A,H]AHHAEAEA0（1.9.9）

以上证明中利用了的Hermite性质.

H

1

3n

（1.9.10）

Axp

ii

i1

n

上式中为体系中包含的粒子（对分子体系而言，指的是电子和核）总数目，x

i

和分别为粒子的坐标和动量.这里，我们已将粒子的坐标统一编号，把第m

pi

i

x,y,zx,x,xn

个粒子的坐标标记为，这样，个粒子的坐标统一记

mmm3m2