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分子动力学和热力学

课程概述课程目标掌握热力学基本原理主要内容热力学定律与分子动力学方法学习方法

第一部分：热力学基础热力学第二定律熵增原理热力学第一定律能量守恒热力学第零定律热平衡基本概念系统、状态、过程

热力学的基本概念系统和环境系统：研究对象环境：系统以外的一切边界：系统与环境的分界状态函数只依赖于系统当前状态与过程路径无关例如：压力、体积、温度过程和平衡过程：系统状态的改变平衡：系统性质不随时间变化

热力学第零定律系统A与C热平衡温度相等系统A与B热平衡不发生净热量传递系统B与C也必热平衡温度是平衡态标志

热力学第一定律能量守恒能量不能被创造或销毁只能从一种形式转变为另一种形式内能系统所含总能量微观粒子动能与势能之和热量因温差传递的能量流入为正，流出为负功力沿位移方向做的功对外做功为负，接受功为正

焓定义H=U+PVU为内能，P为压力，V为体积物理意义在恒压条件下系统吸收的热量等于焓变应用计算化学反应热相变潜热计算热化学方程式

热容定容热容Cv体积恒定时升高单位温度所需热量Cv=(?U/?T)v定压热容Cp压力恒定时升高单位温度所需热量Cp=(?H/?T)p关系CpCv理想气体：Cp-Cv=RR为气体常数

热力学第二定律热量自发从高温流向低温反之需外界做功自发过程系统趋向更高概率状态熵增加孤立系统熵永不减少热机效率限制无法将热量完全转化为功

熵S状态函数系统无序度的度量ΔS=Q/T熵变计算可逆过程中熵变等于Q/TΔSuniv≥0熵增原理孤立系统总熵永不减少

自由能亥姆霍兹自由能：F=U-TS（定温定容）吉布斯自由能：G=H-TS（定温定压）自由能减少方向为自发过程方向

相平衡相的定义物理性质均匀的部分相律F=C-P+2F为自由度，C为组分数，P为相数相图描述物质在不同条件下的相态平衡条件各相中组分化学势相等

化学平衡平衡概念正反应速率相等平衡常数K=Πa(产物)/Πa(反应物)平衡移动勒夏特列原理热力学关系ΔG°=-RTlnK

热力学在化学中的应用化学反应热力学反应热、反应自发性、平衡常数溶液热力学溶解度、渗透压、汽化热电化学电池电动势、电极反应、电解质溶液表面化学吸附、表面张力、催化剂

第二部分：分子动力学简介理论基础经典力学与统计力学计算模型势能函数与相互作用模拟方法运动方程求解数据分析结构与热力学性质

分子动力学的基本概念定义研究分子系统随时间演化的计算机模拟方法基于牛顿运动定律跟踪原子轨迹计算宏观物理量发展历史1957年：液体模拟1970年代：蛋白质模拟1980年代：水模型发展2000年后：大规模并行计算

分子动力学的理论基础经典力学牛顿第二定律：F=ma求解运动方程得到粒子轨迹力由势能函数导出：F=-?U统计力学微观状态与宏观性质联系系综理论时间平均等于系综平均计算方法数值积分算法Verlet算法有限差分方法

分子动力学模拟的基本步骤初始化设定初始位置和速度力的计算分子间相互作用力运动方程求解数值积分更新位置和速度轨迹分析计算物理量和统计分析

分子间相互作用离子键氢键偶-偶相互作用色散力偶-诱导相互作用范德华力：短程排斥与长程吸引静电相互作用：电荷间库仑力

势能函数势能类型数学表达式适用范围Lennard-Jones势V(r)=4ε[(σ/r)^12-(σ/r)^6]非极性分子Coulomb势V(r)=q?q?/4πε?r带电粒子键合势V(r)=k(r-r?)2/2分子内键

边界条件周期性边界条件模拟无限大系统消除表面效应最小映像约定只考虑最近的周期像截断长程相互作用截断半径忽略远距离粒子相互作用提高计算效率

系综微正则系综（NVE）粒子数N恒定体积V恒定能量E恒定孤立系统正则系综（NVT）粒子数N恒定体积V恒定温度T恒定热浴耦合等温等压系综（NPT）粒子数N恒定压力P恒定温度T恒定实验条件最接近

温度控制速度重标方法直接调整粒子速度Berendsen热浴弱耦合算法Nosé-Hoover热浴产生正确的正则系综Langevin动力学随机力与阻尼力结合

压力控制Berendsen压力耦合弱耦合方法通过缩放盒子尺寸调节压力Parrinello-Rahman方法允许盒子形状变化产生正确的NPT系综Andersen方法扩展系统方法引入活塞控制体积

分子动力学软件包GROMACS：快速高效，生物大分子优化LAMMPS：材料模拟优势，并行性能强NAMD：生物系统模拟，可扩展性好

第三部分：分子动力学与热力学的联系微观世界原子运动、分子相互作用统计力学桥梁概率分布与系综平均2宏观性质热力学参量、状态方程

统计力学桥梁1微观状态粒子位置和动量2系综理论相同宏观条件下微观状态集合3时间平均分子动力学轨迹沿时间平均4宏观性质温度、压力、能量