分析化学氧化还原滴定.pptVIP

K’稳越大，突跃ΔpM越大；决定K’稳因素：K稳，αY(H)，αM(L)等；酸度（酸效应）使计量点后突跃变短；辅助配位效应（掩蔽剂、缓冲剂、辅助络合剂）或羟基配位效应使化学计量点前突跃变短。配位物的条件稳定常数K’稳：当K’稳一定时，离子浓度越低，滴定曲线起点越高，则滴定突跃越小。用指示剂目测终点，须滴定突跃＞0.4，C=0.01mol·L-1,须lgK’稳≥8,即要求：lgcK’稳≥6金属离子浓度cM：三、影响滴定突跃范围的主要因素第6节、混合离子的分别滴定M＋YMYY有两种副反应H+NαY=αY(H)＋αY(N)－1HYNY1、αY(H)＞＞αY(N)∴αY≈αY(H)，即N对M配位反应基本无影响如N与指示剂也不起反应，则它对M的配位滴定没有影响，与单独滴定M一样。一、控制酸度分别滴定混合离子2、αY(N)＞＞αY(H)

αY≈αY(N)，此时N干扰最严重，需要研究分别滴定的条件αY(N)==1＋KNY[N]epK’MY===一般情况[N]=cN－[NY]≈cNKNY＞＞1则K’MY=∴lgK’MY=lgKMY－lgKNY＋pN=ΔlgK＋pNM、N分别滴定条件：将式K’MY=两端同乘以cM，并取对数，得lgcMK’MY=ΔlgK＋lgcM/cN由上式可以得出分步滴定所应具备的条件：当cM=cN时，lgcMK’MY=ΔlgK若lgcMK’MY≥6ΔlgK≥6则Et=±0.1%lgcMK’MY≥5ΔlgK≥5则Et=±0.5%lgcMK’MY≥4ΔlgK≥4则Et=±1%2.掩蔽法一、MLn型配合物的累积稳定常数第二节配合物的稳定常数M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn二、EDTA配合物的稳定常数M+YMY讨论：KMY越大，配合物稳定性越高，配合反应程度越完全EDTA稳定常数具有以下规律：a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8-11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY20.上述数据是指无副反应的情况下的数据（参见p108）,不能反映实际滴定过程中的真实状况。（为什么？）或者说，单从稳定常数大小不能看出溶液中配位反应的进行程度。配合物的反应程度除了与金属离子自身性质有关，还受外界条件的影响。需要引入：条件稳定常数注：副反应的发生会影响主反应发生的程度；副反应的发生程度以副反应系数加以描述，下面着重介绍酸效应、配位效应01不利于主反应进行02利于主反应进行03第三节副反应系数和条件稳定常数01EDTA的副反应：酸效应02共存离子（干扰离子）效应03EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子04配位反应能力降低的现象一、配位剂Y的副反应和副反应系数1．EDTA的酸效应及酸效应系数定义：αY（H）=[Y]/[Y]pH溶液中，EDTA的七种存在形式的总浓度[Y]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY（H）——用来衡量酸效应大小的值。表5-2（p110）不同pH值时的lgαY（H）ｃ．通常αY（H）1,[Y][Y]。当αY（H）=1时，表示总浓度[Y]=[Y]；ｄ．酸效应系数与分布系数为倒数关系。αY（H）=1/δ由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数来反映不同pH条件对配位反应的影响。最小pH的计算：讨论：由上式和表中数据可见ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，酸度减小而减小；ｂ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；二、条件稳定常数滴定反应：Mn++Y4