色谱基本理论.ppt

流动相中的传质阻力流动相传质阻力对色谱峰宽的贡献由两部分组成①迁移流动相传质②滞留流动相传质第62页，共104页，星期日，2025年，2月5日已经知道分子集合在柱内扩散时间为其在流动相中的停留时间为tm；在流动相中分子传质阻力引起离散的步长取决于扩散达到固定相表面建立热力学平衡所需扩散的平均深度（路径）dpm，即令l＝dpm分子在色谱柱中向前移动一步所需的时间为τpm，(用来描写传质过程阻力的大小）,行走总步数为n，按照爱恩斯坦关系式l2＝dpm2＝2Dmτpm在整个色谱柱内由于流动相传质阻力造成的分子集合的总离散应为σm2＝ndpm2第63页，共104页，星期日，2025年，2月5日考虑组分分子集合在色谱柱内相对于流动相移动速度为uSR，流动相的移动速度为u，若分子集合在色谱柱固定相中的停留时间为tSm，在流动相中的停留时间为tRm，则tRm＝tm，tSm＝tR’响应tR’t0tR进样保留值时间组分分子集合在色谱柱内总停留时间tR在固定相内停留时间tSm在流动相内停留时间tRmtR＝tSm＋tRm第64页，共104页，星期日，2025年，2月5日由色谱保留方程tR=tm(1+k’)得到分子完成深度dpm的扩散与所需要的时间τpm之比就是分子集合相对于流动相移动速度为uSR，第65页，共104页，星期日，2025年，2月5日固定相中的传质阻力流动相固定相刚达分配平衡流动相固定相分配平衡后的瞬间第66页，共104页，星期日，2025年，2月5日若分子集合在固定相中总停留时间为tS；由于在固定相中的扩散传质,扩散系数为DS,分子在色谱柱中向前移动一步所需的时间为τS，在色谱柱内行走总步数为n，分子传质阻力引起离散的步长取决于扩散达到两相表面建立热力学平衡所需扩散的平均深度（路径）dS，即令l＝dS按照爱恩斯坦关系式l2＝dS2＝2DSτS在整个色谱柱内由于流动相传质阻力造成的分子集合的总离散应为σS2＝ndS2第67页，共104页，星期日，2025年，2月5日提高柱效的途径①选用细颗粒的填料可以获得高柱效;②流动相低线速,有利于达到高柱效;③流动相粘度低,溶质在流动相中的扩散系数大(传质快),可有高柱效;④采用低配比固定液,有利于减小固定相传质阻力,提高柱效;⑤提高温度可减小流动相和固定相的粘度,从而增大组分的扩散系数,改善传质,有利于提高柱效.⑥组分的扩散系数还取决于组分本身的结构,过大的分子扩散系数小对获得高的柱效不利.第68页，共104页，星期日，2025年，2月5日tS=tR’,分子集合在固定相中总停留时间为tmtS/tm=tR’/tm=k’,tS=tR’=k’tm=k’(L/u)又由爱恩斯坦关系式dS2＝2DSτS,由于在固定相中的扩散传质,在色谱柱内行走总步数n为，响应tR’t0tR进样保留时间组分分子集合在色谱柱内总停留时间tR在固定相内停留时间tS在流动相内停留时间tmtR＝tS＋tm第69页，共104页，星期日，2025年，2月5日*第一章输入标题一、气相色谱速率理论方程式VanDeemter方程式：H=A+B/u+CuH--塔板高度A---涡流扩散系数B---纵向扩散系数C---传质阻抗系数u-----流动相的线速度(cm/s)低速时（0~uopt）,u越小，B/u越大，Cu越小，可忽略，B/u起主导作用，u增加，H降低，柱效增高。高速时（uopt）,u越大，B/u越小，Cu越大，Cu起主导作用，u增加，H增高，柱效降低。第70页，共104页，星期日，2025年，2月5日*第一章输入标题（一）影响板高因素的讨论1．涡流扩散(eddydiffusion)也称为多径扩散----填充不规则因子----填料(固定相)颗粒的平均直径填充柱填充不均匀，组分的不同分子经过多个不同长度流出而导致色谱峰展宽。填充柱填充越不均匀，A越大，dp越小越好，但dp越小越不易填充均匀，同时柱阻增大，在GC中，一般采用80~100目的填料，开口毛细管柱，无多径项，A为零。第71页，共104页，星期日，2025年，2月5日*第一章输入标题2．纵向扩散(longitudinaldiffusion)r-