重要有机物的质谱图及裂解规律.ppt

脂醚i-断裂时C—O键断裂产生OR自由基及烷基正离子。长链醚的质谱与烷烃相似。+第30页，共57页，星期日，2025年，2月5日(2)芳醚芳醚的分子离子峰较强；苯甲醚的β-裂解形成m/z93碎片很容易脱去CO产生稳定的m/z65的离子（出现相应的亚稳离子）H重排转移丢失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丢失H·自由基产生m/z77的苯基离子，苯甲醚直接丢失CH3O·自由基也形成苯基离子。第31页，共57页，星期日，2025年，2月5日芳醚有Cγ、Hγ时发生重排：苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根据m/z94峰的存在判断芳醚上烷基是一个碳还是两个或两个以上的碳。第32页，共57页，星期日，2025年，2月5日第33页，共57页，星期日，2025年，2月5日六、羰基化合物（1）醛脂肪醛的分子离子峰较明显，大于C4的脂肪醛分子离子峰强度明显递减。芳香醛的分子离子峰更稳定。醛的α-断裂：第34页，共57页，星期日，2025年，2月5日α-断裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的强度，有时比分子离子峰还强。苯甲醛的M-1离子继续丢失CO后形成m/z77的苯基离子，再丢失CH≡CH得到m/z51的离子。这些丢失都是由亚稳离子得到证实。脂醛的α2-断裂丢失一个R·自由基，形成m/z29的R+离子峰是强峰，在C1~C3的醛中是基峰。碳链增长，i-断裂丢失的是CHO·自由基，形成M-29的R+离子峰。在丁醛或更高级醛中有m/z29的离子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）离子的峰。第35页，共57页，星期日，2025年，2月5日C4以上的醛发生麦氏重排，Cα上无支链时可得到m/z44的离子峰是基峰，表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的。可根据麦氏重排后的碎片峰判断Cα上的支链大小。第36页，共57页，星期日，2025年，2月5日（2）酮酮的断裂与醛相似，重要的是α-断裂，酮羰基（C=O）两侧都可以发生，遵守丢失最大烃基规则。酮类有明显的分子离子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5）……及α-断裂后形成的m/z43＋n×14的峰都是重要的峰。α-断裂后较大的酰基还可丢失中性分子CO得到烷基正离子。3-辛酮裂解途径如下：第37页，共57页，星期日，2025年，2月5日酮羰基只要有CγHγ就会发生麦氏重排，甲基长链酮的麦氏重排产生m/z58的离子。双长链酮（R≥C3可进行两次麦氏重排，只要Cα上无侧链，经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子。芳酮有明显的分子离子峰，比脂肪酮强；芳酮α-断裂丢失中性分子CO形成m/z77的苯基离子。R≥C3的芳酮有麦氏重排，芳酮常有m/z120、105和77的离子第38页，共57页，星期日，2025年，2月5日+.第39页，共57页，星期日，2025年，2月5日（3）羧酸脂肪酸的分子离子峰是中-弱峰，麦氏重排产生m/z60的离子是直链羧酸的特征离子α-断裂丢失自由基形成m/z45的正离子。第40页，共57页，星期日，2025年，2月5日第1页，共57页，星期日，2025年，2月5日一、饱和烷烃的质谱图（1）直链烷烃的质谱特征①直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通常碳数40的烷烃分子离子峰(M+.)尚可观察到。②有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1),即有质荷比m/z=29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离子的峰，m/z57后强度逐渐减弱。直链烷烃篱笆离子的峰顶联结起来成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。第2页，共57页，星期日，2025年，2月5日第3页，共57页，星期日，2025年，2月5日③m/z43和m/z57的峰强度较大。④在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z=28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转移重排成的.⑤还有一系列CnH2n-1的碎片峰是有CnH2n+1脱去一个H2中性分子而形成的，可有亚稳离子得到证实：m/z29－H2=27，m*=25.14m/z43－