配位化学基础及解题.ppt

配离子lgK稳配离子lgK稳1:1?1:4?[NaY]3–1.69[Cu(NH3)4]2+12.68[AgY]3–7.30[Zn(NH3)4]2+8.69[CaY]2–10.56[Cd(NH3)4]2+6.55[CuOH]+5.00[Cd(SCN)4]2–3.0[AgNH3]+3.30[CdCl4]2–2.491:2?[Cu(CN)4]2–18.11[Cu(NH3)2]+10.87[CdI4]2–6.43[Cu(CN)2]–38.31:6?[Ag(CN)2]–21.0[Cd(NH3)6]2+6.15[Au(CN)2]-38.3[Co(NH3)6]2+4.381:3?[Ni(NH3)6]2+8.04[Ag(CN)3]2–0.69[Co(NH3)6]3+35.15[Ni(en)3]2+18.59[AlF6]3–19.84[Fe(C2H4)3]3–20.20[Fe(CN)6]3–16.0第31页，共46页，星期日，2025年，2月5日某些配离子的逐级稳定常数配离子lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6lgK稳[Zn(NH3)4]2+2.202.202.192.108.69[Hg(NH3)4]2+8.808.701.000.7819.28[Zn(en)3]2+5.925.151.812.87[Ag(NH3)2]+3.273.967.23[Cu(NH3)4]2+4.153.502.892.1412.68[Ni(NH3)6]2+2.632.101.591.040.600.088.04[AlF6]3–6.135.023.582.741.630.4719.84一般情况，因为后面配位体受到前面配位体的排斥所以K1?K2?K3?K4?K5?K6第32页，共46页，星期日，2025年，2月5日3、影响配合物稳定性的因素中心原子结构和性质的影响（1）金属离子的半径和电荷（P389表12-3）一般金属离子的电荷/半径比大，稳定性增加（2）金属离子的电子构型9~17e18e或18+2e8e过渡金属离子形成配合物能力强第33页，共46页，星期日，2025年，2月5日关于配位化学基础及解题第1页，共46页，星期日，2025年，2月5日（一）d轨道的分裂1、d轨道的分裂晶体场理论认为配体的孤电子对没有进入中心原子的原子轨道，它们与中心原子产生静电引力，同时，对其d轨道产生斥力，使原来能量相同的5个简并d轨道能量不再相同，分裂成能量较高和能量较低的d轨道组。E?ddxydxzdyzZ2dX2-Y2dd??第2页，共46页，星期日，2025年，2月5日四面体场平面正方形场三角双锥场四方锥场第3页，共46页，星期日，2025年，2月5日结构d(Z2)d(x2-y2)d(xy)d(xz)d(yz)四面体八面体平面正方四方锥五角双锥-2.676.00-4.280.864.93-2.676.0012.289.142.821.78-4.002.28-0.862.821.78-4.00-5.14-4.57-5.281.78-4.00-5.14-4.57-5.28表1在各对称场中d轨道的能级（Dq）第4页，共46页，星期日，2025年，2月5日2、分裂能?定义：1个电子从较低能量的d?轨道跃迁到较高能量的d?轨道所需要的能量。?的影响因素：（1）配体的影响（2）形成体的影响（3）配位场的影响：在相同金属离子和配体的情况下，Td场的分裂能大约是Oh场的4/9。第5页，共46页，星期日，2025年，2月5日分裂能?的影响因素—配体的影响光谱化学序列强场：电负性小的配位原子，螯合效应，给电子能力强弱场：半径大，易变形，电负性大的配位原子I–﹤Br–﹤S2–﹤SCN–﹤Cl–﹤NO3–﹤F–﹤OH–﹤C2O42–﹤H2O﹤NCS–﹤乙二胺﹤联吡啶﹤NO2–﹤CN–﹤CO第6页，共46页，星期日，2025年，2月5日某些Cr3+配合物的分裂能Cr3+配合物CrCl63–Cr(H2O)63+Cr(NH3)63+Cr(CN)63–?/kJ/mol163208258315第7页，共46页，星期日，2025年，2月5日分裂能?的影响因素—形成体的影响（1）同种元素中心离子氧化态越高