高等无机化学课后习题第3章.docVIP

第三章习题答案

2概述弱场和强场方法的处理步骤并比拟其结果。

弱场方法：

电子相互作用

具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。

配体场作用：

金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L

强场方法：

配体场作用：

金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量上下进行排列。

电子相互作用

在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项〔即配体场状态〕，每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。

比照两种处理方法的结果：

得到谱项的种类和数目相同

得到的谱项能量都是B,C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置

两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的

3.Co(NH3)和Fe(H2O)离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7，表3-8和表3-9的数据加以验证。

Co(NH3)：??＝f氨×g钴＝1.25×18.2＝22.75kK＝22750cm-1

P＝23625cm-1

理论上分裂能小，所以分裂，高自旋〔实验上应该是低自旋〕。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30%,综合考虑后Co(NH3)是低自旋。

Fe(H2O)：??＝f水×g铁＝1×14＝14kK＝14000cm-1

P＝29875cm-1配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30%综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。

4.在以下离子中哪些会发生结构的畸变？〔ML6为Oh，ML4为Td或D4h〕

Cr(H2O)；3d3，高自旋，无简并，不畸变

Ti(H2O)，3d1，八面体场，三重简并，畸变；

Fe(CN)，3d6，低自旋，无简并，不畸变；

CoCl：3d7，配位轨道sp3杂化，高自旋，Td对称性，四面体场，无简并，不畸变；

Pt(CN)dsp2，5d8，低自旋，四面体场，D4h对称性，无简并，不畸变；

ZnCl：3d10，sp3杂化，无简并，不畸变；

Cu(en)对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变；

FeCl，3d5高自旋，配位轨道sp3杂化，Td对称性，无简并，不畸变；

Mn(H2O)：3d5，高自旋，无简并，不畸变。

5．为什么FeCl是无色的，CoF具有蓝色？

FeCl中Fe3＋离子高自旋，有5个d电子分填充在5个不同的轨道，所以基态离子谱项是6S，产生的基态光谱项是6A1g，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色

CoF中Co3+是d6电子组态，根据??=B/B0、(1－?)=hx·kM、表3－13和表3－14可以求出B＝(1－hx·kM?B0＝(1-0.33×0.8)×1050＝772.8cm-1。772.8cm-1是橙色光吸收光谱〔书P113〕，所以CoF的透过光为蓝色光，溶液呈蓝色。〔橙色的互补光是蓝色〕

6．Cr(H2O)的光谱图上观察到=17400cm－1和=23000cm－1，指出它们对应于何种谱项间的跃迁？计算?和B值？预测第三个吸收峰的位置？

即?＝σ1=17400cm－1，σ2=23000cm－1化简得B＝529.5cm－1

再将?和B代入σ3可得σ3＝31742cm－1

9．说明产生以下化合物颜色的原因：

FeF无色， FeCl黄色， FeBr红色

FeF中心金属离子为d5组态由于没有自旋多重度相同的d－d跃迁方式，溶液为无色。

而FeCl与FeBr主要是L－M跃迁所致；在L－M跃迁中v1的能量变化次序与Cl＞Br＞I的电离能的降低次序一致；FeCl到FeBr的跃迁时v1降低，吸收光由紫光变为蓝绿光，所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。〔红色与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色为互补色〕

13．以下化合物哪些有轨道磁矩的奉献：

〔I－Br－Cl－～SCN－N3－F－(NH2)2COOH－C2O42－～CH2(COO)22－H2ONCS－C5H5N～NH3～PR3NH2CH2CH2NH2～SO32－NH2OHNO2－～联吡啶～邻-菲绕啉H－～CH3－～C6H5－CN－～COP(OR)3〕

FeCl：高自旋sp3杂化，Td对称，e轨道有一个单电子，但无等价轨道，t2轨道有3个单电子，所以没轨道奉献。

Cr(NH3)：Oh对称，t2g轨道有三个未成对电子，没有轨道奉献。

Fe(H2O)：Oh对称高自旋，t2g轨道两个未成对电子，xz和yz轨道等价，有轨道磁矩。

Fe(CN)：Oh对称低自旋，t2g轨道一个未成对电子，有轨道磁矩。

14．Cu(en)