热力学第二定律-化材学院.pptxVIP

1第二章热力学第二定律PhysicalChemistry1自发变化的共同特征2热力学第二定律3Carnot定理4熵的概念5Clausius不等式和熵增加原理6热力学基本方程与T-S图意义7熵变的计算8熵和能量退降9热力学第二定律的本质和熵的统计意义10Helmholtz自由能与Gibbs自由能11变化的方向与平衡条件12△G的求算13几个热力学函数之间的关系14热力学第三定律与规定熵

2第一节自发变化的共同特征自发变化－能够自动发生的变化。无需外力帮助，任其自然，即可发生。其逆过程不能自动进行。自发变化的共同特征－热力学的不可逆性－有方向性例如：（1）焦耳热功当量中功自动转变成热；（2）气体向真空膨胀；（3）热量从高温物体传入低温物体；（4）浓度不等的溶液混合均匀；（5）锌片与硫酸铜的置换反应等。它们的逆过程都不能自动进行。在借助外力时，系统可以恢复原状，但会给环境留下不可磨灭的影响。关注自发过程的原因：自发过程在适当的条件下可以对外做功，而非自发过程必须依靠外力，即环境要消耗功才能进行。

3第二节热力学第二定律热力学第一定律：能量守恒与转化及其转化规律－研究的是添加标题已发生的变化（物理或化学过程）添加标题无法回答：一个变化能否进行（方向）及其限度（平衡）问添加标题题。需要使用热力学第二定律。添加标题克劳修斯（Clausius）的说法添加标题“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”－强调同时性（热传递过程）添加标题制冷机可以实现把热量从低温物体传到高温物体，但必须消耗电功。添加标题

4说明：热全部转化为功的同时会引起其它的变化。（理想气体等温膨胀：Q=-W，但体积变大，使系统的状态改变了。）“可以由第二类永动机不可能造成”的结论判断一指定过程的方向。“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”（热功转换过程）后来被奥斯特瓦尔德（Ostward）表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。（从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。）（经验表明：功可以自发地全部变为热（无条件），但热不能全部转化为功而不引起其它变化）－归结为热功转换的不可逆性。二、开尔文（Kelvin）的说法

5第三节卡诺定理1.卡诺定理所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。（反证法）2.卡诺定理推论所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。3.卡诺定理的意义：1）解决了热机效率的极限值问题；2）引入了一个不等号ηIηR，原则上解决了变化的方向问题。热力学第二定律的理论证明了卡诺定理，通过卡诺定理建立了熵函数和clausius不等式以及熵增加原理。

6一、由卡诺循环的热机效率得到的结论即卡诺循环中，热效应与温度的商值（热温商）的加和等于零。第四节熵的概念

7推广：任意可逆循环热温商的加和等于零，即：证明过程：1）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的P、Q两点（任意的一个可逆过程）；2）通过P、Q点分别作RS和TU两条可逆绝热线；3）在P、Q之间通过O点作等温线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。二、任意可逆循环的热温商

8二、任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。

9三、熵的引出与定义用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A、B两点，把循环分成A→B和B→A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：说明任意可逆过程的热温商的值只决定于始终态，而与途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。

10三、熵的引出与定义Clausius根据这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K-1。设始、终态A、B的熵分别为SA和SB，则：以上熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

11215第五节Clausius不等式和熵增加原理克劳修斯（Clausius）不等式－热力学第二定律的数学表达式推广为与多个热源接触的任意不可逆循环得：4根据卡诺定理：3设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机