高分子溶液剪切增稠行为、机理及应用.docxVIP

前言

剪切增稠流体（ShearThickeningFluid,STF），也称之为膨胀性流体，其剪切黏度会随着剪切速率的增大而增加。绝大多数分散体系如悬浮液、乳胶、高分子——填料体系等均具有剪切增稠的行为。对于特定的具有特殊相互作用的高分子，在特定的浓度条件下（亚浓溶液），往往会表现出剪切增稠行为，其剪切黏度将随着剪切速率的增大而不断增加。

本文将主要介绍高分子溶液剪切增稠行为、机理、影响因素及其应用。

高分子溶液剪切增稠行为

典型的具有代表性的高分子溶液剪切增稠行为可以如图1所示，用高分子溶液的剪切黏度对剪切速率作图来加以描述。

图1?DMA-AA-PDCA三元共聚物水溶液的剪切黏度对剪切速率作图

从图中可以看出，在剪切速率比较低的时候，高分子溶液表现出牛顿流体的行为，其剪切黏度与剪切速率无关；随着剪切速率的增大，高分子溶液的剪切黏度迅速上升并且达到最大值；随着剪切速率进一步增加，高分子溶液的剪切黏度逐渐下降。整个图形呈类“λ”形状。显然，为了更好地对高分子溶液剪切增稠行为进行描述，需要引入以下几个参量：牛顿平台区对应的剪切黏度η0，剪切黏度的极大值ηmax，出现剪切增稠时对应的剪切速率γc和剪切黏度达到最大值对应的剪切速率γmax。ηmax与η0的差值（Δη）可以用来表示剪切增稠的效率，γc决定了剪切增稠高分子溶液体系应用的条件和范围，而γmax与γc的差值（Δη）可以用来表示剪切黏度上升的程度。

疏水缔合型高分子

在具有剪切增稠溶液性质的高分子中，最常见和最具有代表性的是疏水缔合型高分子。

疏水缔合高分子多为三嵌段共聚物，一般由骨架基团、助溶基团和疏水基团组成。在水相中，共聚物中的疏水基团因为憎水相互作用缔合在一起，导致高分子链产生分子内或者分子间的聚集。在接触浓度C*附近或者以下，高分子链彼此分离，因此高分子以分子内缔合为主。在剪切流场中，随着剪切速率的增加，高分子链将被拉伸，导致高分子间形成缔合，因此溶液的黏度迅速升高，出现剪切增稠行为。

报道了N,N－二甲基丙烯酰胺共聚丙烯酸共聚物溶液的流变行为，N,N－二甲基丙烯酰胺共聚丙烯酸共聚物的结构和合成方法如图２所示。结果表明：当高分子的浓度达到10g/L时，其溶液开始出现剪切增稠行为，当γc达到103s-1时，高分子溶液的黏度由0.01Pa·s以下迅速上升到0.1以上，黏度上升的幅度Δη大于1个数量级。随着高分子浓度的增加，牛顿平台区对应的剪切黏度η0逐渐增加，而出现剪切增稠所对应的γc却逐渐减小。

图2??N,N－二甲基丙烯酰胺共聚丙烯酸具体合成示意图

高分子溶液剪切增稠的机理分析

有关高分子溶液的剪切增稠机理的数学框架最初是由TanakaandEdwards(TE)提出的，称之为瞬态网络理论模型。该理论认为，含有疏水基团的聚合物，在静态条件下，彼此之间发生相互作用是有限的，随着剪切应力的增加，高分子链内与链之间的相互作用得到加强，且主要体现后者的作用力。不同的分子链之间相互缔合，形成三维网络结构，导致体系出现剪切增稠行为。

和剪切增稠相关的理论模型很多，其作用机理大致分为三类：（1）剪切诱导交联；（2）剪切诱导非高斯链的伸展；（3）空间网络结构的形成。以上的作用机理并不是相互排斥的，而是从不同的角度对剪切增稠的行为进行描述。但是有一点是肯定的，对高分子来说，在剪切流场中，高分子链将会被拉伸变形，因此高分子会经历由高分子链内相互作用(intra-chaininteraction)为主向以高分子链间相互作用(inter-chaininteraction为主的转变过程。

高分子溶液剪切增稠过程可以用图3来加以描述，在静态条件下，不同高分子链之间彼此分离，高分子链单元之间特殊相互作用的引入导致高分子链产生收缩。此时高分子溶液表现出牛顿流体的行为，随着剪切速率的增加，其剪切黏度保持不变。随着剪切速率进一步增加，高分子链将被拉伸变形，高分子链内相互作用被破坏，高分子链间相互作用被引入，高分子链单元之间通过特殊的相互作用将不同高分子链缔合在一起，此时高分子溶液黏度增加，表现出剪切增稠行为。

图3???(a)静止状态?(b)水平方向震荡剪切

从以上的讨论可以看出，在研究高分子溶液剪切增稠行为时，浓度的选择非常重要，如果浓度大于接触浓度C*，或者高分子链单元之间相互作用非常强烈，溶液中高分子链将如图4所示部分交叠在一起，随着剪切速率的增加，高分子链相互交叠的部分将消失，不同高分子链将被分离，此时高分子溶液的黏度将会下降，表现出剪切变稀的行为，随着剪切速率进一步增加，高分子链被拉伸变形，不同高分子链单元之间相互作用的引入导致剪切黏度增加，出现剪切增稠。聚丙烯酰胺的丙三醇水溶液剪切黏度随着剪切速率的增加先下降后上升，可能正是与高分子链先相互交叠后消失密切相关。

图4?