通过多级自组装的方法构筑基于精确序列类肽分子的多维功能材料.docxVIP

生物体内的精确序列化大分子在构建生命体结构和实现其功能上具有关键作用。这些大分子储存着决定材料功能的信息，以序列的方式存在于它们的链段中。大分子的链段序列结构决定了分子间的相互作用，从而影响其宏观性质和实现不同的功能。然而，由于生物大分子的序列结构复杂，精确调控这些分子间相互作用以实现功能的精准表达仍然是一个挑战。因此，合成结构简单且具有可调控相互作用的大分子成为构建功能仿生材料的研究重点。

类肽分子的设计思路是引入亲水和疏水的二嵌段主链，并在末端连接官能团四苯基乙烯。研究表明四苯基乙烯连接位置从疏水端改变到亲水端会导致其形貌从离散的一维纳米管或二维纳米片到三维纳米管（片）束的转变。

图1.不同序列结构的类肽分子和其组装形貌

通过同步辐射粉末衍射和模型分子的单晶数据对类肽分子之间相互作用的进行研究，其组装机理得以揭示：两亲的二嵌段主链之间会通过亲疏水作用形成双分子层的排列，疏水部分堆积在组装体的内部并且决定组装形貌，亲水部分分散在组装体的表面。如果四苯基乙烯连接在亲水位置，其会分布于组装体表面，并通过多重非共价相互作用，产生类似齿轮的耦合作用，促使组装体进一步形成三维结构。

图2.组装体的同步辐射粉末衍射图、模型化合物的单晶结构和组装机理示意图

随后作者通过SEM观察类肽分子PEP-1形成纳米管束的组装过程，发现初始阶段类肽分子组装形成纳米球的结构，而纳米管会从纳米球中生长出来，随后单个纳米管之间会发生缠绕和扭曲，进而形成纳米管束的结构。之前的机理研究表明纳米管表面的四苯基乙烯基团的耦合对三维束状结构的形成至关重要。此外由于四苯基乙烯之间可以通过顺时针或者逆时针耦合，所得到的组装具有左手或者右手螺旋结构，这也是罕见的非手性分子形成手性组装体的案例。

图3.纳米管束结构的组装过程

图4.手性组装体

由于这些类肽分子侧基含有羧酸基团，在碱性条件下会发生去质子化作用，所以该组装体也具有pH响应性。将该纳米管束分散在水溶液中，随后逐渐升高溶液的pH，可以发现组装体会先发生膨胀，随后束状结构会解离，最后单个纳米管也会被打开，直到最后形成无规的聚集体。这个过程是因为随着pH的升高，羧酸基团去质子化，逐渐变成羧酸盐，导致纳米管表面带负电荷，电荷排斥作用使得束状结构被破坏。这个过程也会伴随着荧光的改变。

图5.纳米管束的pH响应性和荧光变化

此外，由于四苯基乙烯的存在以及其聚集诱导发光的效应，类肽分子组装形成有序的结构后会促使其紧密堆积，从而产生荧光。荧光组装体可以通过高分辨共聚焦显微镜观察得到。并且通过引入不同发射波长的四苯基乙烯衍生物，可以调控该组装体的荧光颜色。通过原位共聚焦显微镜的数据也可以进一步发现组装体由纳米球进化为三维的纳米管束的过程。

图6.具有不同荧光的三维组装体

基于这类三维组装体，研究人员随后合成了能够与四苯基乙烯发生能量转移的衍生物官能团，并通过对修饰这两种官能团的类肽分子进行共组装，制备了一个人工光捕获体系，其能量转移效率高达97%。

图7.人工光捕获体系的构筑

小结：研究表明，在确定分子相互作用和组装结果方面，类肽分子的序列起着至关重要的作用。通过解析小分子的晶体结构并深入研究特定功能基团和侧链之间的相互作用，研究人员从分子层面揭示了类肽的组装机制和纳米管束的形成途径。研究结果显示，类肽分子末端的四苯基乙烯官能团之间的相互作用对于控制纳米管或纳米片形成三维束状结构至关重要。此外，通过分子在纳米束中的有序堆积，研究人员成功创建了一个高效的人工光捕获体系。这项工作为设计和预测多组分、多尺度功能组装体提供了新思路，同时也为单个分子跨尺度形成功能材料提供了新的范例。