精细有机合成单元反应(陈志)04卤化.pptxVIP

第4章卤化

(Halogenation)

本章教学目标:1.了解卤化反应的定义、卤化试剂。2.了解置换卤代反应。3.掌握氯化深度的概念及对氯代反应的影响。4.掌握苯环侧链氯代的原理及方法。5.熟悉氟代、溴化、碘代反应的卤化试剂及方法。6.熟悉脂肪烃的卤代原理及方法本章教学重难点:苯及其侧链的氯代反应及影响因素。

概述芳环上的取代氯化反应脂烃和芳环测链的取代氯化芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应加成卤化置换卤化主要内容

卤化反应的定义01卤化试剂03卤化反应的目的02卤化反应的分类044.1概述

氟化（fluoration）01氯化（chloration）02溴化（bromation,bromination）03碘化（iodation）向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应叫做卤化反应。044.1.1卤化反应定义

铜酞菁（酞菁蓝）01高氯代铜酞菁（酞菁绿）02赋予最终产品某些性能03色光主要应用于染料，农药，香料和药物中间体的制备044.1.2卤化反应的目的

七氟菊酯（2）杀虫、杀菌性

（3）阻燃性

－X(－Cl)－NH2,－OH,－F,－OR,－OAr亲核置换δ+?

4.1.3卤化试剂卤素单质：Cl2,Br2,I2卤化氢＋氧化剂：HCl+NaClO3(NaClO)HBr+NaBrO3(NaClO)卤化氢或盐：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr其它：SO2Cl2,COCl2,ICl

4.1.4卤化反应类型置换卤化：亲核反应－置换氟化

5%55%30%10%反应历程芳环取代氯化反应的影响因素反应动力学及氯化深度芳环取代氯化反应实例4.2芳环上的取代氯化反应

4.2.1反应历程慢快以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2Cl2＋FeCl3[Cl+?FeCl4-]Cl+＋FeCl4-

以硫酸为催化剂以碘为催化剂H2SO4H+＋HSO4-H+＋Cl2Cl+＋HClI2＋Cl22IClIClI+＋Cl-I+＋Cl2Cl+＋ICl

以次卤酸为催化剂Cl2＋H2OHOCl＋H+＋Cl-苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。HOCl＋H+H2+OCl慢H2+OClCl+＋H2O快

氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式：CB＝CAK－CA1－K氯化液中氯苯浓度的极大值：此时氯化液中苯的浓度：CB,max＝K1－KKCA＝K1－K1K与反应温度、搅拌效果有关K=k2/k1

4.2.3芳环取代氯化反应的影响因素图苯在间歇氯化时的产物组成变化每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。氯化深度

混合作用在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。图氯苯的生产工艺

氯化温度表苯氯化反应温度与k2/k1的关系T，℃182530k2/k10.1070.1180.123

反应介质01液态：无需溶剂02固态：水03浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等04有机溶剂05

水份：＜0.04％01氢气含量：＜4％02噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备03循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响04原料纯度

4.2.4苯系的环上取代氯化苯的氯化氯化过程的强化受到冷却效率的限制

4.2.4芳环取代氯化反应实例氯苯的生产（1）直接氯化法图沸腾氯化塔1-酸水排放口2-苯及氯气入口3-炉条4-填料铁圈或废铁管5-钢壳衬耐酸砖6-氯化液出口7-挡板8-气体出口

图氯苯生产工艺流程图1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器

（2）氧化氯化法C6H6＋HCl＋O2C6H5Cl＋H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl＋H2OC6H5OH＋HClSiO2或磷酸钙

带有硝基芳环的氯化萘的氯化蒽醌的氯化I2,90～100℃浓硫酸介质

SO3?H2SO4Hg＋SO3?H2SO4HgHClNaClO3＋＋HClNaClO3

4.3脂烃及芳环侧链的取代氯化030201反应历程影响反应的因素反应实例

4.3.1反应历程游离基