工业分析 第三版 课件 4.12 重氮化法测定苯胺含量.pptx

第四章有机化合物定量分析工业分析技术

4.12重氮化法测定苯胺含量工业分析技术

基本知识4.12工业分析技术以烃基取代氨分子中的一个或几个氢原子的氨衍生物叫做胺。胺可分为伯胺、仲胺和叔胺。氨基是碱性基团,因此,测定胺类化合物常用酸碱滴定法。大部分脂肪族胺碱性(Kb为10-6~10-3)比氨强,可在水溶液中,用酸标准滴定溶液滴定;芳香族胺的碱性通常比氨弱得多,只能在冰乙酸中进行非水滴定。芳香族伯胺在无机酸(如盐酸)存在下,和亚硝酸发生重氮化反应,生成重氮盐,常用重氮化法测定其含量。尤其在染料和药物分析中有较广泛的应用。

基本知识4.12工业分析技术4.12.1测定原理芳伯胺在低温和强无机酸存在下,与亚硝酸作用,脱水缩合生成重氮盐。因为亚硝酸很不稳定,一般使用亚硝酸钠与强无机酸作用生成亚硝酸。C6H5NH2+NaNO2+2HCl[C6H5N≡N]+Cl-+NaCl+2H2O重氮化法测定芳伯胺,一般采用亚硝酸钠标准滴定溶液进行直接滴定。

基本知识4.12工业分析技术4.12.1测定原理其滴定终点的判断方法,通常采用碘化钾-淀粉试纸作外指示剂法,终点指示原理为:若溶液中的芳伯胺已重氮化完全,则微过量的亚硝酸氧化试纸上的碘离子成为碘,碘再和淀粉反应呈蓝色,即为终点。2KI+2HNO2+2HClI2+2KCl+2NO+2H2OI2+淀粉呈蓝色

基本知识4.12工业分析技术4.12.1测定原理由于强酸的存在,也可能导致碘离子被空气中的氧气氧化成碘,使碘化钾-淀粉试纸变蓝色,因此,必须注意二者的区别,不能把无机酸所引起的变色误认为是由于过量的亚硝酸存在。4HCl+4KI+O22I2+2H2O+4KClI2+淀粉呈蓝色

基本知识4.12工业分析技术4.12.1测定原理一般来讲,由于亚硝酸所引起的变色往往比无机酸的速度快而且比较明显,如有怀疑,可做比较试验。因为亚硝酸和碘离子的氧化还原反应比亚硝酸和芳伯胺的重氮化反应要快得多,所以,不能把碘离子和淀粉加在溶液中作内指示剂使用。应用外指示剂法操作比较麻烦,终点不易掌握,如果滴定液蘸出次数过多,容易造成损失。

基本知识4.12工业分析技术4.12.1测定原理近来常采用的方法是内、外指示剂结合的方法,即用中性红作内指示剂,在临近终点时,利用外指示剂作最后确定,其效果较好。最好的确定终点的方法是采用“永停法”指示终点。

基本知识4.12工业分析技术4.12.1测定原理附:“永停法”指示终点的原理“永停法”是用两个相同的铂电极,滴定前调节R1使两电极有50mV低电压。若电极在溶液中极化,则在未达滴定终点前仅有很小或无电流通过。但当到达终点时,滴定液稍有过剩,使电极去极化,溶液中即有电流通过,电流计突然偏转,并不再回复。“永停法”常用于指示滴定终点,此法唯一的要求是:在终点之前或之后必须有一种可逆的氧化还原系统存在。

基本知识4.12工业分析技术4.12.1测定原理图4-13为“永停法”仪器装置图。

基本知识结果计算4.12工业分析技术由以上的反应过程可以看出,芳伯胺与亚硝酸钠的定量关系为:1份芳伯胺?n份—NH2?n份NaNO2ω(芳伯胺)=式中ω(芳伯胺)——试样中芳伯胺的质量分数; V1——试样测定消耗的亚硝酸钠标准滴定溶液的体积，mL; V0——空白试验消耗的亚硝酸钠标准滴定溶液的体积，mL; c(NaNO2)——亚硝酸钠标准滴定溶液的浓度，mol·L-1; M——芳伯胺的摩尔质量，g·mol-1; n——芳伯胺分子中所含胺基的个数; m——试样的质量，g。

基本知识4.12工业分析技术4.12.2测定条件重氮化法测定芳伯胺含量的关键是重氮化反应,影响重氮化反应的因素诸多,在测定时必须严格控制测定的条件,才能保证测定结果的准确度。(1)酸度重氮化反应须在盐酸介质中进行,因在盐酸中反应速率快,且芳伯胺的盐酸盐溶解度大。盐酸必须大量过量,一般酸度在1~2mol·L-1为宜。大量过量的盐酸,可以抑制副反应,增加重氮盐的稳定性并加速重氮化反应。

基本知识4.12工业分析技术4.12.2测定条件酸度不足时,生成的重氮盐能与尚未反应的芳伯胺偶合,生成重氮氨基化合物,使测定结果偏低。酸的浓度也不能过高,否则将阻碍芳伯胺的游离,反而影响重氮化反应速率。

基本知识4.12工业分析技术4.12.2测定条件(2)温度重氮化反应一般应在低温(0~5℃)条件下进行。温度较高时虽然重