第12章醛和酮核磁共振.pptVIP

碱催化:◆?-卤代醛、酮反应的历程:卤原子是吸电子的,?-H原子在碱作用下容易离去，因此第二个?氢原子更易被取代,直到生成三卤代物:-CX3烯醇负离子第94页，共174页，星期日，2025年，2月5日酸催化可停留在一卤代(B)酸催化历程:第95页，共174页，星期日，2025年，2月5日◆卤仿反应:凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:三卤代物在碱存在下分解，得到三卤甲烷和羧酸盐.三卤甲烷俗称卤仿[氯仿、溴仿和碘仿(黄色沉淀）].因此该反应叫卤仿反应.卤仿生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿第96页，共174页，星期日，2025年，2月5日因NaOX也是一种氧化剂，能将?-甲基醇氧化为?-甲基酮用卤仿反应制还用其他方法不易得到的羧酸(少一个碳原子)。用碘仿反应鉴别乙醇和具有构造的仲醇；第97页，共174页，星期日，2025年，2月5日乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇◆能发生碘仿反应的结构：◆碘仿反应的应用:1.羧酸的制备.2.鉴别乙醛、甲基酮以及含CH3CHOH—的醇.当X2为I2时，则生成碘仿。碘仿是不溶于水的亮黄色固体，有特殊气味。常利用碘仿反应鉴别含以上结构化合物。第98页，共174页，星期日，2025年，2月5日（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）?-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH(6)CH3COOH思考题答：（1-5）都可以，（6）不可以；乙酸中也含有CH3CO基团,但乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子离域的结果，降低了羰基碳的正电性，因此?氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。下列化合物哪些能发生碘仿反应？第99页，共174页，星期日，2025年，2月5日7.下列化合物中那些能发生碘仿反应？那些能和饱和亚硫酸氢钠水溶液加成？思考题第100页，共174页，星期日，2025年，2月5日第101页，共174页，星期日，2025年，2月5日第102页，共174页，星期日，2025年，2月5日弱氧化剂就可以使醛氧化，生成羧酸。（1）托伦（Tollens）试剂：悬浮在水中的Ag2O也能将醛氧化成羧酸。硝酸银的氨水溶液，和醛作用时，生成的银沉淀在试管壁上，形成银镜。（醛均可作用）反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也不被氧化12.4.3氧化和还原第103页，共174页，星期日，2025年，2月5日以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（蓝绿色），和醛反应时生成二价铜被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。（脂肪醛作用）芳香醛不能被斐林试剂所氧化，因此用于鉴别脂肪醛与芳香醛。酮不能被这些弱氧化剂氧化，反应常用来作醛的定性鉴别。（2）斐林（Fehling）试剂：反应范围：芳香醛、酮不反应，C=C、C≡C也不被氧化硫酸铜和酒石酸钾钠的碱溶液第104页，共174页，星期日，2025年，2月5日◆可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂)选择氧化制备?,?-不饱和酸:例如:第105页，共174页，星期日，2025年，2月5日◆各种鉴别试剂的比较①羰基试剂2,4-二硝基苯肼，可用于醛、酮的定性鉴。只要是醛、酮，皆可反应生成黄色结晶②饱和NaHSO3溶液现象：生成无色结晶针状结晶鉴别—CHO或CH3C—结构的醛酮,或8C以下的环酮O第106页，共174页，星期日，2025年，2月5日③I2+NaOH(碘仿反应)a.乙醛和b.甲基酮或c.含CH3CHOH—的醇的鉴别。现象：生成特殊气味的黄色结晶可区分醛和酮现象：出现银镜④Tollens试剂⑤Fehling试剂可区分脂肪醛和(芳香醛+酮)现象：出现砖红色沉淀第107页，共174页，星期日，2025年，2月5日醛的显色反应品红试剂(Schiff试剂)：将SO2通入品红溶液，得到的无色试剂。品红试剂与醛作用显紫红色，很灵敏。酮与品红试剂不起反应，因此，常用品红试剂区别醛和酮。甲醛和品红试剂作用所显的颜色，加浓硫酸后不消失，其他醛所显的颜色要退去。第108页，共174页，星期日，2025年，2月5日思考题鉴别下列化合物:CH3CHO;CH3COCH3;CH3CH2OH;CH3CH2Cl乙醛丙酮乙醇氯乙烷2，4-二硝基苯肼××Fehling试剂