酞菁钴（CoPc）基电极材料在电催化CO2还原反应中应用的研究进展.docxVIP

摘要

温和条件下电催化还原CO2为高能量密度的碳基化学品及化学燃料实现碳中和提供了极具诱人的策略，然而阻碍其实际应用的关键仍是高性能电极材料的设计与可控构筑。目前用于电催化CO2还原反应（CO2RR）的众多电催化材料中，酞菁钴（CoPc）基催化剂因具有高CO选择性及高催化活性而备受青睐。就CoPc基电极材料在电催化CO2还原反应中应用的最新研究进展进行综述。首先重点介绍了提升负载型CoPc基催化剂电催化性能的策略，然后依次介绍了CoPc基催化剂在级联电催化CO2RR和CO2全分解中的应用、以及电催化CO2RR的反应机理，最后就该领域尚未解决的问题提出展望。

引言

众所周知，光合作用是绿色植物利用光能驱动二氧化碳（CO2）与水反应形成富能有机物、同时释放出氧气（O2）的过程。此外，在水介质中CO2经电能驱动可还原为C1化合物（CO、CH4、HCOO-和CH3OH）、C2化合物（C2H4、C2H5OH、CH3COO-）及C2+化合物（n-C3H7OH）等，该过程被称之为电化学CO2还原反应（CO2RR）。由此可见，CO2RR可将CO2转化为高附加值有机化工原料和高能量密度的碳基燃料，该过程具有以下优点：（1）与传统工业过程相比，可以用水作为安全丰富的质子源，且可以在环境压力和温度等较温和条件下进行；（2）通过调节电解质和外加电压等外部参数控制反应定制其产品；（3）可以以化学能的形式储存其他间歇性可再生能源、甚至是剩余电能。显而易见，CO2RR过程在将CO2转变为有用碳资源的同时还有望减轻对传统化石资源的依赖，为减缓大气中CO2的积累、建立可持续的碳中和经济提供非常理想的解决方案。因而，发展电化学CO2RR及技术对缓减因化石燃料的无节制耗用所导致的能源危机、减轻环境污染和降低温室效应等具有深远意义。

然而，电化学CO2RR面临多种挑战。首先，CO2是一种含有两个稳定C=O双键的线性分子，其C=O键解离能750kJ/mol，电子之间存在较大的能隙（13.7eV），再考虑到电化学CO2RR主要由对碳的亲核攻击控制，需要大量能量输入。其次，CO2分子具有稳定的相对热力学性，形成CO2·?自由基阴离子的第一次电子转移发生在-1.90VvsRHE的高负电位下，使反应很难进行。再者，CO2还原与多达18个电子转移有关，涉及多重且复杂的电子转移/质子化耦合，因而有许多可能的反应途径，可产生从C1（CO、甲酸盐、甲醇、甲醛和CH4）、C2（乙烯、乙醇、醋酸盐、草酸或草酸盐）到C3（丙醇），严重限制了反应的选择性。此外，CO2RR还需要自由质子或质子供体（如HCO3-）的参与方能打开C=O双键[11]。再者，伴随的竞争性析氢反应（HER），其在动力学上往往比CO2RR更有利，将严重影响电化学CO2RR产物的选择性和转换效率。由此可见，迫切需要合适的催化剂，以显著加快电化学CO2RR速度，提升选择性并同时HER。

在过去的几十年里，人们对包括金属、金属氧化物、金属硫系化合物、金属有机骨架（MOFs）材料、有机骨架（COFs）材料、碳基材料、金属掺杂氮化碳（M-N-C）等材料及复合材料乃至它们的纳米结构材料、以及金属卟啉（MPor）和金属酞菁（MPc）为代表的配合物分子等一系列材料电催化CO2RR性能及机理进行了广泛而深入的探索和研究，获得了许多性能优秀的电催化CO2RR催化剂。其中，具有MN4活性位点结构的过渡金属大环配合物（如酞菁（Pc）和卟啉（Por）及其衍生物）是研究最早的电催化CO2RR材料之一。早在1974年，就首次发现过渡金属酞菁配合物（MPc）的CO2RR催化作用。他们采用浸渍法将CoPc或NiPc沉积在石墨电极上，观察到在CO2存在下极化曲线显示出还原波，但遗憾的是作者对还原产物未作任何报道。1984年，采用液滴挥发将CoPc吸附在碳布上制成电极，发现在柠檬酸盐缓冲液中CO2以约50%的选择性还原为CO，但不幸的是，在0.5V的过电位下，电流密度很小，仅为1mA/cm2。总的来说，过渡金属大环配合物由于其良好的稳定性、可设计和裁剪的金属中心和周围配体，以及可调控的电子结构，从而显示出很强的电催化CO2RR性能优势。再者，过渡金属大环配合物的明确分子结构也使其成为系统研究二氧化碳催化中结构活性相关性的理想模型体系。继项开创性的工作之后，人们发展了一系列策略来优化和提升过渡金属大环配合物的CO2RR电催化性能，研究表明金属酞菁（MPc）系列中的CoPc电催化CO2RR性能最为突出。

基于近年过渡金属大环配合物的电催化CO2RR研究，本文就CoPc基催化剂电催化CO2RR的最新研究进展进行全面综述。本文就提高CoPc基催化剂电催化性能的策略进行重点回顾，介绍了CoPc的级联电催化CO2RR，而后就CoPc基催化剂在电催化CO2全分解中