SBA-15负载咪唑盐离子液体催化剂用于CO2环加成反应的失活机理研究.docxVIP

背景介绍

环状碳酸酯由于其具有高沸点、高极性、低毒、结构稳定和生物可降解性等优异的理化性质，广泛用于锂电池的电解液，印染、纺织工业中的分散剂，合成聚碳酸酯的单体和其他化工产品的中间体等。2018年，全球约一半的环状碳酸酯都通过CO2的环加成反应合成。但CO2存在着热力学稳定和动力学惰性的问题，需要在该反应体系中加入催化剂，来实现CO2的高效转化。然而，目前还没有对介孔氧化硅负载离子液体催化剂失活的原因进行进一步的研究。

本文亮点

1、采用后嫁接法制备了介孔氧化硅SBA-15负载咪唑盐离子液体催化剂SBA-15-Imi用于CO2环加成反应，循环使用5次后产率降低了74%；

2、使用XRD、SEM、TEM、TG、FT-IR、N2吸-脱附、EA等表征手段探究失活机理，发现载体SBA-15的孔道结构并未改变；而离子液体含量在循环后有所下降，但是催化剂整体碳含量有所上升；

3、催化剂失活的主要原因是催化剂上离子液体的流失，及催化剂上有机物杂质的沉积双重作用的结果。

内容介绍

1实验部分

1.1?主要仪器与试剂

1.2?催化剂的制备

1.2.1?SBA-15的制备

将4.16gP-123溶解在125mL(2mol/L)盐酸与31mL去离子水中，持续搅拌10h形成透明溶液。然后再将9.5mLTEOS逐滴滴加到混合液中,持续搅拌24h后将混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，100?℃晶化24h。冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤至中性，干燥8h。最后，将合成的材料在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃保温5h除去模板剂，煅烧完成降至室温，得到SBA-15。

1.2.2?离子液体的制备

将20mL3-氯丙基三甲基硅烷和8.2mLN-甲基咪唑加到100mL三口烧瓶中，排出烧瓶中的空气，在N2保护下于80℃反应24h后冷却至室温。用10mL无水乙醚洗涤，旋蒸3次除去未反应的反应物，用真空泵抽真空除去多余的乙醚，最终得到淡黄色粘稠状液体1-三甲氧基硅基-3-甲基咪唑鎓氯化物，记为ILs。

1.2.3?后嫁接法制备催化剂

称取0.5gSBA-15材料于100℃抽真空活化3h，通N2，加入30mL无水甲苯，V?μL(V=350、200)离子液体，加入5μLHCl/TEA，升温至110℃，冷凝回流12h，反应结束后，冷却至室温，然后用乙醇6000r/min离心洗涤3次，每次10min，干燥得到介孔氧化硅负载咪唑离子液体催化剂SBA-15-Imi、SBA-15-Imi-HCl、SBA-15-Imi(350)-TEA、SBA-15-Imi(200)-TEA。

1.3?CO2环加成反应的循环实验

室温下，在25mL不锈钢高压反应釜中加入2mL环氧丙烷(PO)和一定量的催化剂(反应底物与催化剂物质的量比为S/C=200)，然后通入CO2，使釜内压力为0.5MPa，通过集热式恒温加热磁力搅拌器设定升温程序，从室温升至120℃，升温速率为5℃/min，保温12h。反应结束后，取下高压反应釜冷却至室温后，缓慢放出CO2，使反应釜压力降至大气压。取出样品后，采用气相色谱法对样品进行分析测试。每次催化以后，通过用二氯甲烷溶剂搅拌离心分离的方法洗涤回收催化剂，重复洗涤3次。

1.4?表征/测试方法

2结果与讨论

2.1?SBA-15-Imi的稳定性分析

图1为多相催化剂SBA-15-Imi的循环使用性能实验。从图中可以看出，催化剂经循环回收再重复使用，每次实验得到的选择性都比较高，但是催化剂的稳定性却不太理想，催化效率逐渐降低，5次循环后碳酸丙烯酯的产率降低了74%。该负载型离子液体催化剂在使用过程中发生失活，可能是载体的结构改变、孔道坍塌。

2.2?FT-IR分析

通过FT-IR光谱仪对新鲜催化剂和失活催化剂进行了比较，结果如图2所示。3420cm-1处的宽峰归因于Si—OH表面缺陷和吸附水的O—H伸缩振动峰，催化剂在参与5次循环反应后，该宽峰显著变小。1085、804以及457cm-1附近的吸收带与Si—O—Si的振动有关，960cm-1附近出现的特征吸收峰表明存在Si—OH键的不对称伸缩振动，这证明在载体表面有大量的Si—OH。相比于新鲜催化剂，失活催化剂960cm-1附近的特征峰相对强度减弱，可能是因为经过循环反应后，催化剂上沉积了其他杂质。

2.3?TGA-DTG分析

图3为N2气氛下新鲜催化剂SBA-15-Imi和失活催化剂SBA-15-Imi-5的热重曲线(TGA)和差示热重曲线(DTG)，以进一步确定催化剂上是否存在着未洗涤干净杂质。如图3所示，温度低于200℃是小分子的重量损失，如吸附在催化剂上的水和其他溶剂。200~700℃的温度范围是烷烃和咪唑的重量损失。当温度高于700℃时，样品基本稳定无重量损失。

2.4?EA分