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高等有机化学;第一章有机反响活泼中间体

及在合成上的应用;第二章官能团的选择性互变;第三章官能团的保护;第四章元素有机化合物;第五章重排反响;第六章：不对称合成〔手性合成〕;第七章有机化合物的逆合成

路线的设计;高等有机化学绪论;二、高等有机化学;三、高等有机化学的开展;高等有机化学;第一章有机反响活泼中间体及在合成上的应用;第一节：卡宾〔碳烯〔Carbene〕;一、卡宾的结构与形成;SP2杂化，单线态;2α－消除反响得到;二卡宾的反响〔强亲电试剂〕;2、加成反响

2.1、对碳碳双键的加成;单线态卡宾对双键的加成保持立体专一性，而三线态卡宾那么不能，一般在液相中得到的是单线态卡宾，如果在溶液中参加C6F6稀释，那么主要得到三线态卡宾，在气相条件下，光照，如果有惰性气体如氩气存在下，得到的卡宾以三线态为主。假设参加O2等双自由基试剂，它们和三线态卡宾结合，留下的是单线态卡宾。;〔顺加成〕;例：;〔单线态〕〔协同加成〕;2.2对羰基的加成;3、重排反响：Wolff重排反响;4、在合成上的应用;第二节乃春(Nitrenes);2、由叠氮基甲酸酯〔azidoformates〕分解;3、消除反响;2.插入反响：;4.二聚反响：;5.1霍夫曼〔Hoffmann〕重排;5.3、克蒂斯〔Curtis〕重排反响;一个具有杀虫活性的氨基甲酸酯化合物过程如下：;乃春在芳环邻位是不饱和支链时，极易环化成五元环，这一性质对杂环的合成具有重要意义：;一、自由基的结构和形成;2、自由基的稳定性：;3、自由基的形成;(2)辐射均裂反响：;(3)单电子转移的氧化复原反响;二、自由基的反响;2、烃的卤代反响;3、自由基加成反响;为什么仅仅HBr具有过氧化物效应？这是因为在链式反响中，链传递的两步反响必须是放热反响，否那么，链的传递将发生困难。;表：卤化氢的链传递反响焓变：;例：杀虫剂毒死蜱的合成：;4、自氧化反响;再如：;机理如下：;5、自由基重排反响;例：;第四节碳正离子;二、非经典碳正离子;2、螺环形碳正离子;二、碳正离子的反响;2、重排反响;3、β－消除反响;霍夫曼消除规律：;4、烯烃的亲电加成反响;5、芳香族亲电取代反响;第五节碳负离子〔Carbenion〕〔活泼亚甲基〕和叶立德;〔2〕S成分效应

碳负离子稳定性随S成分的增加而增加如：;2、碳负离子的反响;例：;例：;2.2、羰基α位的取代反响－烯胺〔Enamine〕

烯胺的结构中，由于N的孤对电子的P-π共轭结果，使得原来羰基的“α”

碳的电负性增大，亲核性增强。同时，由于烯胺很容易水解成羰基化合物，因而在有机合成上有着非常广泛的用途。;2.3烯胺的反响及在有机合成中的应用〔羰基的α－位活化〕：;〔3〕迈克加成反响〔提高迈克加成反响的活性〕〔烃基化反响〕;2.3、法伏尔斯基〔Favorskii〕重排反响

α－卤代酮在强碱条件下，重排成羧酸或酯的反响。;当α－卤代酮的α，位无酸性氢时，在醇、碱作用下，也可重排，称似法沃斯基重排：;2.4、迈克尔〔Michael〕加成反响;通常用胺甲基化反响来制备α，β－不饱和醛酮，作为迈克尔反响的原料，称之为迈尼丝碱〔Mannich〕。如：;例：;例：色胺酸的合成如下;2.5羟醛缩合反响

在碱性催化下，具有α－氢的醛酮可以与另一个分子醛酮的羰基加成而得到β－羟基醛酮的反响称羟醛缩合反响。;如假设其中一个分子没有α－氢，不同的醛酮之间的缩合称之为克莱森－施米特缩合反响〔Claisen－Schmidt〕缩合;例：;在强碱存在下，α－卤代酸酯与醛酮缩合得到α，β－环氧化酯称之为达森反响〔Darzen,s〕,机理如下：;例：;在强碱存在下，含活泼氢的酯与酯缩合称之为克莱森酯缩合反响：;例：;例：;二、叶立德〔Ylides〕;1、翁内盐的形成;1.2、卡宾直接和膦反响;3、翁内盐的反响;维狄希反响对许多采用别的方法难以合成的天然产物如：萜类、多烯类化合物的合成上非常有用。;、氧化作用;3.2、硫叶立德;、反响;b、环丙烷化;例：;第二章官能团的选择性互变;一、不饱和烃的复原氢化

使用非均相催化剂：Ni,Pt，Pd，，Raney－Ni

使用均相催化剂：过渡金属理化络合物〔Ph3P〕3RhCl－三苯基膦氯化铑，又名威金森催化剂〔Wilkinson〕。;例：;Birch复原：负离子自由基机理：;例：;二、羰基化合物的复原;反响历程：;