橡胶的结构、分子运动、性能、交联.docxVIP

橡胶的结构

聚合物链的结构对聚合物的基本性能起着决定性的作用。从链结构上看，橡胶多为碳链聚合物(如乙丙橡胶、天然橡胶等)，C-C单键容易发生内旋;分子量较大的聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)主链Si-O键长为0.164nm，键角分别为140°和110°，明显大于C-C单键(0.154nm,109°282)。因此，它的单键旋转阻力很小，分子链弹性很好，在低温下可作为特种橡胶使用;当主链包含一个孤立的双键时，单键本身不能在内部旋转。但由于双键两端的非键原子较少，连接双键两端的单键更容易发生内部旋转，如顺式-1,4-聚丁二烯和顺式异戊二烯。

这些分子链上含有许多孤立双键的大分子被用作橡胶(商品名称分别为丁二烯和天然橡胶)。

从分子量和分子量分布来看，为了满足产品性能和加工性能的要求，合成橡胶的分子量通常控制在20万聚合物分子量左右

数值越大，分子间作力越大。当子分子数大于链纠缠的临界分子量时，子链之间就会发生纠缠。这种纠缠类似于物理交联，可以保证橡胶材料具有良好的高弹性。另一方面，在橡胶加工过程中，通过精炼，使橡胶的分子量分布变宽，使橡胶分子中有更多的极长分子链和极短分子链。极短的分子链不仅具有良好的流动性，还能在极长的分子链上起到增塑作用，可以显著提高橡胶的加工性能。

从集料结构来看，橡胶在室温下是一种无定形聚合物，但如果温度降低到足够低(低于橡胶的玻璃化转变温度)，橡胶也可以结晶。对于橡胶材料，希望它的结晶度低，因为结晶度高会使橡胶硬化，失去弹性，但少量的结晶可以提高橡胶的强度。拉伸还能促进橡胶的结晶，如天然橡胶在室温下结晶非常缓慢;它需要很长时间才能结晶，但如果它被拉伸，就会产生瞬间结晶，一旦被外力移走就会融化。

橡胶的分子运动

由于橡胶在常温下为非晶态聚合物,因而链段是其最主要的运动单元。由于链段运动需要克服内摩擦力,当链段受力后,从一种平衡状态转变到与外力相适应的平衡状态时往往需要一定时间,所以形变总是落后于外力,表现出对时间的依赖性。橡胶的形变是一种滞后高弹形

变。

玻璃化温度T。是决定聚合物性能的重要参数，「，的变化对聚合物的使用性能有很大的影响。因为丁。是链段从冻结到运动的转变温度,而链段的运动与分子链结构和外界条件密切相关，其中最主要的是链柔性的影响。由于橡胶的链柔性非常好,因而橡胶都具有较低的T。，在室温下呈现高弹态。Tg是橡胶使用的下限温度。

橡胶的性能主要体现在弹性、耐寒性及耐热性三个方面。

橡胶的弹性

非晶聚合物只要分子量足够大,总是可以随温度的变化表现出玻璃态、高弹态、黏流态三种力学状态。在室温范围内处于高弹态的聚合物,由于其表现出独特的高弹性而可以作为橡胶材料使用。

在室温范围内，某种聚合物是否处于高弹态,主要取決于它的分子结构。如果在室温下分子热运动的能量足以克服链段运动的阻力,链柔性较好,那么它就应该表现出高弹性。但这并不是绝对的,有些聚合物大分子尽管在室温下非常柔软,但是由于分子的结构对称，分子间排列较规则，以至于形成了结晶结构,这些聚合物在室温下就不会出现高弹态(如聚乙烯和聚甲醛)。所以聚合物在室温范国内呈现高弹态有两个条件：一是分子量要足够大;二是常温下为不结晶的柔性链。

对于处于高弹态的聚合物来说,当受到外力作用后可以通过链段的运动产生形变去适应外力,所以形变量可以很大。末交联橡胶是具有长链的大分子结构,分子量大,而旦链柔性很好。在常温下橡胶大分子处于卷曲状态,末端距很小;当受到拉应力后大分子从原来的卷曲状态被拉伸为伸展状态,形变量可达1000%。

另外,当橡胶被拉伸时,其与外力对抗的力是由分子热运动产生的一种自发回复到原来卷曲状态的回缩。

橡胶的交联

橡胶的分子链可以交联,交联后的橡胶受外力作用发生变形时，具有迅速复原的能力,并具有良好的物理力学性能和化学稳定性。未交联的橡胶是线形大分子,受力后分子之间容易发生相对滑移,产生永久变形,因此不具有实际应用价值。橡胶经过交联后,在分子之间形成了化学键接,使分子间不能滑移，从而具有可逆弹性,成为具有实用意义的橡胶。对于常温下处于高弹态的聚合物,如果要作为橡胶使用,必须进行交联处理,使线形大分子的结构转变为交联网状结构,这样既可以维持网络中分子链段的运动,又可以防止大分子链之间的相对运动,避免黏性形变的发生。

交联分成两种,一种为化学交联,即分子链之间用化学键结合成网状结构,典型的例子是用硫磺硫化的椽胶;另一种为物理交联,依靠分子间作用力形成一些物理交联点,SBS热塑性弹性体是物理交联的一个典型例子。SBS是由苯乙烯、丁二烯通过阴离子聚合得到的嵌段共聚物，其中两端为聚苯乙烯硬段(T=100°C,高于室温),中间为聚丁二烯软段(Tg=-100°C,低于室温)。PS硬段聚集在一起称为“微区”，硬段为分散相；软段形成的橡胶相为连续相,呈现高弹性,分散相分散