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物理化学电子教案—第五章

相平衡

453

单相等压等温p

B

TB

pB

K

/

T

373T1

AAnA

pA

两相

313DCE

00.20.40.60.81.0AxBB

H2O质量分数C6H5NH2

第五章相平衡

§5.1引言

§5.2多相系统平衡的一般条件

§5.3相律

§5.4单组分系统的相平衡

§5.5二组分系统的相图及其应用

§5.6三组分系统的相图及其应用

*§5.7二级相变

*§5.8铁-碳系统的相图

§5.1引言

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一

研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产

中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、

提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识

相图（phasediagram）

研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成

等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图

形称为相图。

§5.1引言

相律（phaserule）

研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描

述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的

描述，而不能给出具体的数目。

相（phase）

系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称

为相。

相与相之间在指定条件下有明显的界面，在

界面上宏观性质的改变是飞跃式的。

§5.1引言

系统中相的总数称为相数，用表示。

气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。

液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三

相共存。

固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉

末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液

除外，它是单相）。

§5.1引言

自由度（degreeoffreedom）

确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的

数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通

常是压力、温度和浓度等。

如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其

它强度变量数称为条件自由度，用f*表示。

例如：指定了压力f*f1

指定了压力和温度f**f2

§5.2多相系统平衡的一般条件

在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有

热的交换、功的传递和物质的交流。

对具有个相系统的热力学平衡，实际上包

含了如下四个平衡：

(1)热平衡

(2)力学平衡

(3)相平衡

(4)化学平衡

(1)热平衡条件

设系统有,两个相构成，在系统的组成、

总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热

自相流入相，系统总熵变化为



SSSdSdSdS



当系统达平衡时dS0dSdS0

QQ

0TT

TT

当系统达平衡时，两相的温度相等。

同理，可以推广到多相平衡系统

(2)压力平衡条件

设系统的总体积为V，在系统的温度、体积

及组成均不变的条件下，



设相膨胀了dV相收缩了dV

当系统达平衡时dAdAdA0

dApdVpdV0