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仪器分析速成攻略光谱部分（中）

有机化合物分子中电子跃迁产生的吸收带有哪几类？各有什么特点？

首先有机化合物吸收光谱中，如果存在饱和基团，则有σ→σ*跃迁吸收带，这是由于饱和基团存在基态和激发态的σ电子，这类跃迁的吸收带位于远紫外区．如果还存在杂原子基团，则有n→σ*跃迁，这是由于电子由非键的n轨道向反键σ轨道跃迁的结果，这类跃迁位于远紫外到近紫外区，而且跃迁峰强度比较低．如果存在不饱和C=C双键，则有π→π*,n→π*跃迁，这类跃迁位于近紫外区，而且强度较高．如果分子中存在两个以上的双键共轭体系，则会有强的K吸收带存在，吸收峰位置位于近紫外到可见光区。

对于芳香族化合物，一般在185nm,204nm左右有两个强吸收带，分别成为E1,E2吸收带，如果存在生色团取代基与苯环共轭，则E2吸收带与生色团的K带合并，并且发生红移，而且会在230-270nm处出现较弱的精细吸收带（B带）．这些都是芳香族化合物的特征吸收带．

（以上记不住别记，看下面的表格就好）

吸收带类型

R

K

B

E

跃迁类型

n→π*

π→π*

π→π*（苯）

π→π*（苯）

λmax

较长

较短

230-270nm

180-200nm

吸收强度

弱

强

较弱

强

极性溶剂

蓝移

红移

精细结构消失

红移

2.试论述朗伯-比尔定律成立的前提条件并分析测定中偏离定律的原因。

前提：入射光是单色光；吸收发生在均匀的介质中；吸收过程中，吸收物质互相不发生作用。偏离原因：（1）Beer定律本身的局限性：Beer定律通常适用于浓度小于0.01molL-1的稀溶液。这是由于浓度过高，折射率发生改变，从而改变了摩尔吸光系数；同时，浓度过高，分子间发生的相互作用会改变摩尔吸光系数。

化学因素：若溶液中发生了电离、酸碱反应、配位反应以及缔合反应等，则改变了吸光物质的浓度。

光学因素：A、入射光的非单色性；B、杂散光；C、待测溶液（混浊）的散射。

说明双波长分光光度计的工作原理定量依据以及优势。

光源的光束经两个单色器后分别产生波长为λ1和λ2的单色光，由切光器使两单色光以一定的时间间隔交替通过同一吸收池，并被光电倍增管交替接收，测得吸光度差ΔA。

根据公式

可得出，试样溶液中被测组分的浓度与两个波长λ1和λ2处的吸光度差ΔA成比例，这是双波长法的定量依据。

双波长分光光度计不仅可测定多组分混合试样、混浊试样，而且还可测的导数吸收光谱。测量时使用同一吸收池，不用空白溶液作参比，消除了参比池的不同和制备空白溶液等产生的误差。此外，使用同一光源来获得两束单色光，减小了由光源电压变化而产生的误差，因此，灵敏度高。

分子荧光光谱的特征。

a.Stokes位移：激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。

b.发射光谱的形状与激发波长无关：电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光。

c.镜像规则：通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关系。

影响荧光强度的因素有哪些？

从分子结构上看：

跃迁类型：π*→π的荧光效率高，系间跨越过程的速率常数小，有利于荧光的产生，是有机化合物产生荧光的主要跃迁类型；

共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移；

刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用，故具有很强的荧光。

取代基效应：给电子取代基加强荧光，得电子取代基减弱荧光、加强磷光，取代基的位置；

重原子取代基效应：含有重原子的溶剂，由于重原子效应荧光减弱、磷光增强。

从环境因素上看：

（1）溶剂的影响：除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使化合物的荧光发生变化；

（2）温度的影响：荧光强度对温度变化敏感，温度增加，外转换去活的几率增加；

（3）溶液pH：对酸碱化合物，溶液pH的影响较大，需要严格控制；

（4）内滤光作用和自吸现象；

（5）荧光淬灭：碰撞猝灭，能量转移猝灭，氧的熄灭作用，自熄灭与自吸收。

从原理上比较分子荧光、磷光和化学发光的异同点。

分子荧光是指电子从单线态第一激发态返回至基态时释放的光；

分子磷光是指电子从三线态第一激发态返回至基态时释放的光；

化学发光是相对生物发光而言，是指辐射的来源，和其它两种不是同一层面的概念。

什么是荧光淬灭？举例说明怎样利用荧光淬灭来进行化学分析？

试比较紫外可见和红外光谱法的不同之处。

起源不同：紫外光谱属电子光谱,红外光谱属振动-转动光谱.

适用范围不同：UV-Vis只适用于芳香族或具有共轭结构的不饱和脂肪族化合物或某些无机物.不适用于饱和有机化合物.而红外光谱能测得所有有机化合物的特征光谱,而且还可以应用于某些无机物的研究.

测定对象不同：UV-Vi