高等有机-第六章-碳碳双键的加成.pptVIP

第六章碳碳重键的加成反响 (AdditiontoCarbon-Carbon MultipleBonds)试剂进攻碳碳重键的途径()一.亲电加成反响()〔一〕.亲电加成反响(ElectrophilicAddition) 1.正碳离子机理() 2.翁型离子机理() 3.三分子加成机理()4.炔烃的亲电加成()二.亲电加成反响活性(Reactivity)()1.底物2.试剂()

3.溶剂()〔三〕.亲电加成反响的定向(Orientation)() 区域选择性(Regioselective)〔五〕.共轭二烯烃的亲电加成()二.亲核加成反响 1.碳碳双键的加成() 氰乙基化反响 Michealreaction() 2.碳碳叁健的加成()

碳碳重键的加成π电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。YY：强吸电子基团，如：NO2、CF3、CN等，那么发生亲核加成反响。叁键可以发生亲电加成反响，但更易发生亲核加成反响。

一.亲电加成反响反响机理：1.正碳离子机理试剂亲电局部E+亲核局部Nu-第一步：ENuE

第二步：反响特点：1)产物是大约定量的顺反异构体：ENuNuEE

按正碳离子机理进行反响的底物结构是：①环状非共轭烯烃②正电荷能够离域在碳骨架的体系2)重排产物的生成2.翁型离子的机理

反式加成按翁型离子机理进行反响的事实：按翁型离子机理进行反响的体系结构特点：1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C+不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。

3.三分子亲电加成机理亲电试剂为H－X

常见的亲电试剂：

炔烃的亲电加成反式加成70％30％

二.亲电加成反响的活性底物a.双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。()

芳基的+C效应使正碳离子稳定对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反响活性降低。当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电加成反响活性明显减小。

试剂：与HX的酸性顺序一致，给出质子能力越大，亲电性越强。同理：IClIBrI2溶剂：溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂；②利于C+、翁型离子的生成。三.亲电加成反响的定向静态：哪个C原子上电子云密度较大；动态：哪个C＋稳定。空间效应

共轭二烯烃的亲电加成反响

重排反响

Normant反响有机铜试剂与炔烃进行顺式加成，得到的负中心烯基铜，直接与各种亲电试剂反响。

卡宾和氮烯对C＝C的加成Carbene卡宾制备：a－消除、重氮化合物分解、乙烯酮光分解

结构：单线态和三线态液相得到的主要是单线态在惰性溶剂或气相中直接得到的是三线态

氮烯Nitrenea-消除叠氮化合物的分解氧化复原反响

与其他亲电试剂的加成

烯烃的复分解

OlefinMetathsis2005NobelPrize实现了C=C增长的普遍适用的方法—烯烃复分解反响Cat.+CH2=CH2

引言烯烃复分解反应的发展历史:Propenegivesethyleneand2-butene725oC1931TheChauvinmechanism19711stisolatedmetal-alkylidenecomplex,[Ta=CHBut(CH2But)3]Schrock19741stisolatedunimolecularmetathesiscatalyst,[LnTa=CHBut],Schrock19801stairstable[Ru=C=CHPh(PR3)2Cl2]Grubbs19921rstchiralmetathesiscatalystMo-alkylideneSchrock19932ndgenerationGrubbscatalyst[Ru=CHPh(PCy3)(L)Cl2]anditschiralversionGrubbs1999,2001

烯烃复分解反应原理Chauvin,smechanism

烯烃复分解反应原理分类开环聚合复分解(ringopeningmetathesis