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Chapter6AromaticSubstitution,ElectrophilicHongjunZhu
Mostsubstitutionsatanaliphaticcarbonarebynucleophiles.Inaromaticsystemsthesituationisreversed,becausethehighelectrondensityatthearomaticringleadstoitsreactivityasaLewisbaseoraBronsted–Lowrybase,dependingonthepositivespecies.Inelectrophilicsubstitutions,apositiveionorthepositiveendofadipoleorinduceddipoleisattackedbythearomaticring.Theleavinggroup(theelectrofuge)mustnecessarilydepartwithoutitselectronpair.Inelectrophilicsubstitutionsthemostimportantleavinggroupsarethosethatcanbestexistwithoutthepairofelectronsnecessarytofilltheoutershell,thatis,theweakestLewisacids.
6.1MECHANISMS
ORIENTATIONANDREACTIVITY
QuantitativeTreatmentsofReactivityintheSubstrate
Hammett方程是L.P.Hammett在1935年考查一系列间位和对位取代的苯衍生物在侧键上的反响关系后建立的。他发现,间位或对位取代苯甲酸的电离常数(Ka)和苯甲酸的电离常数(Koa)之比的对数值是一个常数:
σ和ρ的意义取代基常数σ的意义σ表示电子效应的大小,即取代基接受电子或给出电子能力的大小;或者是取代基在反响中,相当于H的极性效应的相对度量.吸电子基σ为正,给电子基σ为负.σ取代基常数,决定于取代基的结构和在苯环中的位置.不依赖于反响常数,即与反响类型无关.这种电子效应同时包括了诱导效应和共轭效应,是二者的综合结果.
反响常数ρ的意义反响常数ρ是某一类反响对取代基电子效应的敏感性的尺度.从化合物结构分析,ρ为正值时,表示反响物的反响中心在决定速度步骤的过渡态或中间体比起始态有更多的负电荷,或者正电荷有所减少;ρ为负值,那么相反.如芳环的亲电取代反响等.
TheEffectoftheLeavingGroupInthevastmajorityofaromaticelectrophilicsubstitutions,theleavinggroupvisHtasindicatedabove,andverylittleworkhasbeendoneontherelativeelectrofugalabilityofotherleavinggroups.However,thefollowingordersofleaving-groupabilityhavebeensuggested:(1)forleavinggroupsthatdepartwithoutassistance(SN1processwithrespecttotheleavinggroup),NO2+iPr+SO3t-Bu+ArN2+ArCHOH+NO+CO2;(2)forleavinggroupsthatdepartwithassistancefromanoutsidenucleophile(SN2process),Me+Cl+Br+D+~RCO+H+~I+Me3Si+.Wecanusethiskindoflisttohelppredictwhichgroup,XorY,willcleavefromanareniumiononceithasbeenformed,andsoobtainanideaofwhichelectroph
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