催化原理吸附作用.ppt

6、溢流（Spillover）现象溢流（Spillover）现象：固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处的现象。第62页，共103页，星期日，2025年，2月5日第63页，共103页，星期日，2025年，2月5日第64页，共103页，星期日，2025年，2月5日7、吸附热吸附是自发的过程ΔG=ΔH-TΔS气体吸附在固体表面后，自由度下降，(ΔS?0，ΔG0)，∴ΔH0，是放热的过程。表征吸附热的参数有Q微?dQ/dn吸附量为n时，再吸附dn放出的热量dQQ积?0??(覆盖度)积分达到吸附平衡时的吸附热平均值Q起始?Q0，即θ=0时的微分吸附热。第65页，共103页，星期日，2025年，2月5日吸附热的测定1．量热计法等温吸附热法：将吸附过程中产生的热量使周围介质发生相变，吸附热可由周围的介质的体积变化求出。绝热量热法：将吸附体系绝热，测定吸附剂的温度增值。第66页，共103页，星期日，2025年，2月5日2．克劳修斯――克拉贝龙

（Clausius—Clapeyron）方程计量第67页，共103页，星期日，2025年，2月5日Q随θ下降的原因：表面不均匀，分子首先吸附在表面最活泼的地方，所以放出的热量也最大；（固有的不均匀性）(2)吸附分子的使表面极化，排斥其他分子。（诱导不均匀性）吸附热随覆盖度（θ）的变化覆盖度：发生吸附的面积与催化剂总面积的比值第68页，共103页，星期日，2025年，2月5日固有的不均匀性(111)fcc:Ni,Pt,Cu,Pd(111)(100)(110)bcc:W,Mo,αFe(110)(100)(111)第69页，共103页，星期日，2025年，2月5日晶粒越小，配位数低的原子越多。第70页，共103页，星期日，2025年，2月5日诱导不均匀性H与Pt可形成双中心键，也可形成多中心键。即H可能吸附在一个Pt原子上，也可能吸附在几个Pt原子之间；吸附质之间存在短程的相互排斥作用；以H2在Pt上的吸附为例第71页，共103页，星期日，2025年，2月5日吸附热与活性之间的关系－火山型曲线各种金属上乙烯完全氧化的活性与它们的金属氧化物生成热之间的关系乙烯完全氧化第72页，共103页，星期日，2025年，2月5日甲酸金属上的催化分解反应在峰顶处的金属如Pt、Ir等的甲酸盐的生成热为中等，吸附热也为中等，甲酸与金属表面间键合的强弱程度正合适，因此活性最高。第73页，共103页，星期日，2025年，2月5日表面重构（Surfacereconstruction）在平行于表面的方向上，表面原子的平行对称性与体相不同，这种现象成为表面重构。第30页，共103页，星期日，2025年，2月5日烧结（Sintering）第31页，共103页，星期日，2025年，2月5日吸附（Adsorption）吸附可以导致表面化合物的形成，占据表面空位。吸附是催化反应的第一步，是催化过程的“驱动力”。1.33×10-4Pa·S(1×10-6Torr·S)1个Langmuir第32页，共103页，星期日，2025年，2月5日Crystalsurfacestructure,basedonthefcc(111)planewith(100）steps,showingdifferenttypesofatomicenvironment第33页，共103页，星期日，2025年，2月5日MetalStickingcoefficient(110)(111)Rh0.50.5Pt0.50.05Cu0.210-3Ag10-310-5O2在不同金属表面的粘着系数第34页，共103页，星期日，2025年，2月5日第35页，共103页，星期日，2025年，2月5日第36页，共103页，星期日，2025年，2月5日第37页，共103页，星期日，2025年，2月5日§2物理吸附与化学吸附1物理吸附与化学吸附2吸附位能曲线第38页，共103页，星期日，2025年，2月5日吸附的分类物理吸附——是反应物分子靠范德华力吸附在催化剂表面上。它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。对反应速度常数基本上没有影响。化学吸附——类似于化学反应，作用力为化学键力，涉及到吸附质分子与固体之间的电子重排、化学键断裂或形成。吸附质分子与催化剂表面形成化学键。第39页，共103页，星期日，2