高等有机化学相关基本理论.pptVIP

第二章

有机化学中相关根本理论知识简介;2.1取代基效应(SubstituentEffects);取代基效应;一.诱导效应

;三.超共轭效应;由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链〔σ键和?键〕按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫诱导效应。;诱导效应(I):因键的极性变化并通过键链依次诱导传递的效应;特点：

〔1〕诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；;〔2〕诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个

原子内起作用；

〔3〕传递方向具有单一性。;结构特征：单、双、叁键

传递方式：σ、π键

传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。;不同取代基诱导效应的强度比较;静态诱导效应的相对强度:

电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，

基团或原子的+I效应越大。

1.同周期，从左到右，电负性增加，

-I增加〔+I减低〕;

2.同主族元素，从上到下，电负性降低

低，-I作用减小〔+I增加〕。;3.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强;诱导效应传递方式

沿键链传递,以静电诱导方式进行,只涉及电子云分布和键极性改变,一般不引起整个电荷转移和价态变化。;动态诱导效应;静态诱导效应：分子固有性质,与键的极性〔永

久极性〕有关，可促进反响进行,

也可阻碍反响进行。

动态诱导效应：进攻试剂引起,只有助于反响

进行,不可能阻碍或延缓反响。

在化学反响过程中，动态主导。

所以，在发生化学反响时，进攻试剂接近反响物分子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应Id,又称可极化性，它是一种暂时性极化效应,但对反响方向影响极大，Id对反响起致活作用。;NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子;诱导效应对物质性质的影响

〔1〕对反响活性中间体稳定性的影响

中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。

〔烷基此时为供电基???

〔2〕对羧酸酸性的影响

羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。

但凡烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。;二.共轭效应(Conjugation);p─π共轭;共轭效应的主要特点;4、;插烯现象

在醛分子中，甲基和醛羰基间插入一个-CH=CH-或多个

[-CH=CH-]n结构单元后，成为CH3-CH=CH-CHO，原来

分子中的-CHO对甲基的影响依然存在，即，甲基比较活

泼，仍可发生羟醛缩合反响，如，;苯酚分子中氧原子上的孤对电子与

苯环上的π电子形成p-π共轭。;相对强度：;共轭效应的强度：

取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。;对于p-π共轭体系：;静态时：

〔分子没有参加反响〕;共轭效应对化学性质的影响

1.酸碱性

影响羧酸的酸性大小;2.加成方向;三.超共轭效应(Hyperconjugation);超共轭效应的作用：;使正碳离子稳定性增加：;使C-C键变短，?C－H键的数目越多，超共轭效应越强，相应的烯烃就越稳定。;四.场效应(Fieldeffect);当X为卤素时，虽然其沿?键的吸电子效应是使—COOH的酸性增强，但X····H间的场效应却使氢难以电离，综合结果是场效应占据上风，降低了酸的强度。而间位或对位卤代苯丙炔酸中并无适宜的空间距离形成类似的场效应。;

;五.空间效应(Stericeffect);两者在相互接近过程中，基团(R,R’均为烷基)位阻导致相互排斥作用－F－张力(Face-Strain);2.空间效应对化合物的酸碱性的影响;如此大的差异绝对不会只是—CH3的推电子作用产生的，而主要是由于前者—N(CH3)2的两个邻位硝基在甲基空间效应的作用下，无法很好地与苯环共平面，从而导致其吸电子共轭效应大大减小，而后者的—NO2能很好地与苯环共轭，强大的拉电子共轭效应使其碱性大幅度下降。;3.对反响活性的影响;共轭效应中的空间因素亦能影响自由基反响及其产物。如邻异丙基甲苯的自由基氧化生成邻异丙基苯甲酸，而不是生成邻甲基苯甲酸，这是一个合成邻异丙基苯甲酸的好方法:;其原因就是由于基团之间的排斥，异丙基无法与苯环共平面，形成自由