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哈尔滨工业大学硕士学位论文
摘要
富锂锰基正极材料具有低成本和高容量的优势，被认为是下一代锂离子电池正
极材料的候选之一。然而，该材料面临着容量和电压衰减以及倍率性能差等问题，
严重制约了其进一步应用。本文采用溶胶-凝胶法制备了不同LiMnO含量的富锂
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锰基正极材料，探究材料成分与电化学性能之间的关系，在此基础上进行了表面成
分调控，以提升材料的综合性能。结合材料分析表征及电化学性能测试手段，揭示
了材料制备工艺、成分、晶体结构及电化学性能之间的相互关系。主要内容如下：
采用溶胶法制备了富锂锰基正极材料，探究了制备温度对材料成分、晶体结构、
颗粒尺寸以及电化学性能的影响规律。研究发现，一定程度上提升煅烧温度，材料
将获得更好的晶体结构，颗粒尺寸增大使团聚现象得到抑制。950℃所制备的材料
得到了最佳的可逆容量、库伦效率和倍率性能。然而当煅烧温度提升至1000℃时
将导致材料成分偏离设计且颗粒快速长大，对性能造成不利影响。
为了进一步理解LiMnO在电化学反应过程中的作用机理，制备了一系列
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LiMnO含量的富锂锰基正极材料。研究发现，该结构的引入使材料在高截止电压
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下发生晶格氧的电荷补偿，材料的比容量提升至最高263mAh/g且稳定性显著提
升。然而随LiMnO含量的增加，材料放电中值电压由3.78V下降至3.44V，且随
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着充放电循环的发生电压衰减问题愈发严重。此外，材料表现出严重的电化学反应
+
动力学迟滞，表现为极化增大和Li的扩散系数减小，使材料倍率性能较差。
为了解决材料电压衰减和电化学反应动力学迟缓的问题，通过溶胶-凝胶法进
行表面改性，制备了表面高Ni的LRLOs材料，提升了表面元素的相对化合价，减
少了LiMnO的相对含量，调控了材料工作电压并提升了其倍率性能。通过工艺
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优化和成分优化，材料在1C倍率下材料放电中值电压由3.57V提升至3.66V。同
时Ni2+/4+氧化还原反应动力学较快，材料在5C倍率下获得了126mAh/g的比容量。
为了解决材料循环稳定性差的问题，在表面高Ni策略的基础上进一步实现了
Mg的掺杂，在维持Ni和Co元素活性的同时抑制了材料表面LiMnO的激活，成
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功抑制了服役过程中的结构衰退以及副产物的生成。材料在1C倍率下经过100个
充放电循环后容量保持率达94.47%，电压衰减仅3.21mV/圈。
本文针对目前改性方法对性能提升单一的不足，提出了表面高Ni协同Mg掺
杂的策略，实现了材料工作电压的调控，加快了电化学反应的速率，同时使材料获
得了良好的稳定性，实现了材料综合性能的提升，为富锂锰基材料进一步商业化应
用提供了一定参考。
关键词：富锂锰基正极材料；表面掺杂；电压衰减；反应动力学
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哈尔滨工业大学硕士学位论文
Abstract
Li-richlayeredoxides(LRLOs)withlowcostandhighcapacityareconsideredas
thecandidatesforthenextgenerationofcathodematerialsforlithium-ionbatteries.
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