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第五章

催化脱氢和氧化脱氢CatalyticandOxidativeDehydrogenation

一、催化脱氢和氧化脱氢反应在基本有机化学工业中的应用STEP3STEP2STEP1在基本有机化学工业中，催化脱氢和氧化脱氢反应是生产高分子材料单体的基本途径。工业上应用的催化脱氢和氧化脱氢反应主要有烃类脱氢、含氧化合物脱氢和含氮化合物脱氢等几类。而其中尤以烃类脱氢最为重要。利用这些反应，可生产合成橡胶、合成塑料、合成树脂、化工溶剂等重要化工产品。

二、催化脱氢反应和氧化脱氢反应的类型根据脱氢的性质、反应方向和所得产品性质不同分为以下几类：烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃烯烃脱氢生成二烯烃

醇类脱氢可制得醛和酮类烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃

第二节烃类催化脱氢反应的基本原理A热力学分析B反应热效应C烃类催化脱氢反应是强吸热反应，不同结构的烃类，其反应热效应有所不同。D如：丁烷脱氢制丁烯E丁烯脱氢制丁二烯F乙苯脱氢制苯乙烯

温度对脱氢平衡的影响01大多数烃类脱氢反应的平衡常数都比较小，平衡常数kp与温度T的关系为：02因为是强吸热反应，△H00，平衡常数随温度升高而增大，因此可以提高反应温度以增大平衡常数。03无论是烷烃、烯烃还是烷基芳烃的脱氢反应，从热力学上分析，均应在较高温度下进行。04但脱氢反应即使在高温下，平衡常数仍然较小。05（二）对脱氢平衡的影响因素

烃类脱氢反应是分子数增加的反应，平衡常数关系式为：从平衡常数关系式可知，△ν为正值，降低总压p，使kN增大，则产物的平衡浓度增大，即增大了反应的平衡转化率。2、压力对脱氢平衡的影响

压力、平衡转化率与温度的关系达到同样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作，或者说，在同样温度下，采用较低的压力，则转化率有较大的提高。所以生产中就采用降低压力操作。

虽然脱氢反应在减压下操作比较有利，但实际上在高温下进行减压操作是十分不安全的，所以应采取其他措施，一般是采用惰性气体作为稀释剂以降低烃的分压。01由于反应是吸热反应，所以工业上一般采用水蒸气作为稀释剂。02利用水蒸气用为稀释剂不但可以降低烃类分压，而且还有其他优点：与产物容易分离；可供给原料部分热量；可以与催化剂表面沉积的焦发生反应而除焦，恢复催化剂的活性。033、惰性气体的影响

平行副反应这类副反应主要是裂解反应，烃类分子中的C—C键断裂，生成分子量较小的烷烃和烯烃。如：C4H10→C3H6+CH4C6H10→C2H4+C2H6原因：高温下C—C键断裂的裂解反应在热力学上要比C—H键断裂的裂解反应有利的多，在动力学上也十分有利。0302050104脂肪烃脱氢时的主要副反应二、反应过程及催化剂

连串副反应主要是产物的裂解、脱氢缩合聚合成焦油等。C3以上烷烃脱氢时，尚有脱氢芳构化的副反应发生。

（二）烷基芳烃脱氢时的主要副反应平衡副反应以乙苯脱氢为例，除了主反应以外，还有裂解反应和加氢裂解反应两种。由于苯环比较稳定，故裂解反应均发生在侧链上。

2、连串副反应主要的连串副反应是苯乙烯聚合生成焦油和加氢裂解。聚合副反应的发生，不仅使反应的选择性下降，而且由于其粘性较强，极易在催化剂上结焦而使催化剂活性下降。

（三）催化剂烃类脱氢反应在热力学上处于不利地位，要想其在动力学上占有绝对优势，实现工业化生产，必须采用活性高、选择性好的催化剂。

由于烃类的脱氢反应须在高温下进行，故所用催化剂必须能耐高温，由于金属氧化物热稳定性要比金属为好，所以烃类脱氢反应所用催化剂均采用金属氧化物。对烃类脱氢催化剂的要求是：具有良好的活性和选择性即对主反应有较好的选择性，能加快其反应速度，而对副反应没有或很少有催化作用。热稳定性好具有较高的耐热性。化学稳定性好具有良好的耐还原性，不至被还原成金属态。具有足够的强度，不至于在长期水蒸气作用下发生崩解。抗结焦性能好,易再生。123451、对烃类脱氢催化剂的要求

氧化铬-氧化铝系催化剂01这类催化剂中，氧化铬是活性组分，氧化铝是载体，有时还加入少量碱金属氧化物以提高其活性。其典型组成为：02Cr2O318%～20%－Al2O380%～82%03Cr2O312%～13%－Al2O384%～85%－MgO2%～3%042、脱氢催化剂的分类

01这类催化剂是工业上乙苯脱氧反应最早使用的催化剂，其代表组成为：03此类催化剂若长期使用活性会大大下降。后又加入助催化剂，其代表组成为：02ZnO50%－Al2O340%－CuO10%04ZnO85%-Al2O33%-CaO5%-K2SO42%-K2Cr2O23%-KOH2%，寿命和周期较以前有了一定的提高。05（2）氧化锌系催化剂

01此类催化剂是目前工业上广泛采用的乙苯脱氧催化剂，其中具有代表性的为病美国的壳牌（Sh