武汉大学高分子化学离子聚合.pptx

课堂复习;（1）各种链增加活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都含有链增加活性；;阴离子聚合引发剂;（2）阴离子加成引发类：

引发剂离解产生阴离子与单体加成引发聚合反应：;阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），能够不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。

这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性聚合物链阴离子称为“活高分子”（LivingPolymer);写出用阴离子聚合方法合成四种不一样端基（-COOH,

-OH，-SH，-NH2）聚丁二烯遥爪聚合物反应过程。;阳离子聚合;1.阳离子聚合单体;质子对碳－碳双键有较强亲协力

增加反应比其它副反应快，即生成碳阳离子有适当稳定性;?－烯烃;两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合生成叔碳阳离子较稳定，可得高分子量线型聚合物;烷基乙烯基醚;共轭烯烃

如；St，?-MeSt

?电子活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯基醚，工业极少进行这类单体阳离子聚合;（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；;（3）杂环化合物：环结构中含杂原子。

包含环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；;引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子

电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发;质子酸引发

质子酸包含：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH;HSO4－H2PO4－亲核性稍差，可得到低聚体

HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸根较弱，可生成高聚物;Lewis酸引发;析出质子物质：H2O，ROH，HX，RCOOH

析出碳阳离子物质：RX，RCOX，(RCO)2O;引发剂和共引发剂不一样组合，其活性也不一样

引发剂活性与接收电子能力,即酸性强弱相关

BF3AlCl3TiCl4SnCl4

共引发剂活性视引发剂不一样而不一样

如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂活性：

水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1;对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最正确比，在此条件下，Rp最快，分子量最大;链引发

以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例;引发活化能低，8.4~21kJ/mol，故引发速率很快

（与自由基慢引发Ed=105~150kJ/mol截然不一样);链增加

单体不停插入到碳阳离子和反离子形成离子对中间进行链增加;增加过程可能伴有分子内重排反应

如3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:;链转移和链终止

离子聚合增加活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止

这一点与自由基聚合显著不一样;向单体转移终止

活性链向单体转移，生成大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对;向单体转移是主要链终止方式之一

向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应

是控制分子量主要原因，也是阳离子聚合必须低温反应原因;苯醌既是自由基聚合阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用;5影响阳离子聚合原因;反离子影响;综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小

综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加紧

综合活化能绝对值较小，温度影响也较小;对聚合度影响;4离子聚合与自由基聚合特征区分;单体结构;溶剂影响

自由基聚合;聚合机理;自由基聚合：慢引发、快增加、速终止、可转移

阳离子聚合：快引发、快增加、易转移、难终止

阴离子聚合：快引发、慢增加、无终止;O