分子模拟与计算化学Lec05模型化学的实例.pptxVIP

分子模拟与计算化学模型化学的实例AnInstanceUsingModelChemistries

蓝移氢键的物理起源OnthePhysicalOriginofBlue-shiftHydrogenBondsX.Li,L.LiuH.B.Schlegel,J.Am.Chem.Soc.,124,9639-9647(2002)目的:用计算化学研究反常氢键的物理本质

蓝移氢键的发现形成正常氢键X-H...Y时,X-H键伸长,其振动频率红移,因为氢键的形成导致X-H键减弱但是在某些体系中,氢键形成却导致X-H缩短,振动频率蓝移它在1957年观测到时并未引起注意,一直到1988年重新被发现,才引起对它本质的研究这是一个定性问题,在定性上与通常的看法不同!!

01单击此处添加正文，文字是您思想的提炼，请尽量言简意赅地阐述观点。体系为:X-H...Y,02X为CF3或CCl3,Y为苯,二甲醚,三甲酰甲烷,环氧乙烯实验上:03但是氢键电子重新分布对于蓝移与红移没有什么差别!理论研究:已有的结果蓝移红移

(1)确定理论等级的影响F3C-H...FH体系的氢键键长(A)与作用能量(Kcal/mol)相关能不是蓝移的起源!基组的影响不大

(2)蓝移是否必须以C为中心添加标题结论:不需要必须是C为中心添加标题CSiNP

(3)蓝移与受体上取代基结论:与受体上取代基关系不大!F3C-H...H-NRnH3-n中的取代效应:R(C-H)=1.0878

(4)电荷转移是蓝移起源吗?转移的电荷少,不是蓝移起源!添加标题自然键电荷分析添加标题

电子差密度图F3C-H...H-FF3C-H...偶极矩电子差密度图直观反映了电子的重新分布+0.47-0.47结论:HF对HCF3的影响主要是静电作用,电子重新分布不是蓝移的起源

电子差密度图生成方法优化整个氢键聚合体从formcheck文件得到其总电子密度把优化结构中的除一个单体外的原子都变成ghost原子,如F-Bq,H-Bq,计算单点能,从得到的formcheck文件中生成单体电子总密度对其它单体实施上述方法用cubman程序,从第(2)步得到的电子总密度中减去后面各个单体的电子总密度,得到电子差密度,用Gaussview画出电子差密度图

(5)轨道相互作用电子转移和重新分布是LUMO和HOMO混合的结果!

(6)静电作用负电荷01正电荷02能量03H键中的力04吸引作用05排斥作用06力为正,则键伸长07力为负,则键缩短,形成蓝移,却是排斥作用08

偶极矩和多极矩作用偶极矩作用,类似于负电荷作用多极矩作用,吸引作用,力为负,产生蓝移!!

(7)势能曲线蓝移红移F3C-H...FHF2H-H...FHFO-H...FH

结论01排斥导致键缩短,吸引导致键伸长添加标题02蓝移:排斥作用大,缺少来自静电作用的吸引添加标题03红移:排斥作用小,不能抵消来自静电的吸引添加标题04二者的差别仅仅在于此消彼长。添加标题05纯粹静电作用,轨道相互作用都不是蓝移氢键的起源添加标题

dE(BSSE)氢键键能,比如(H2O)2DE=E[(H2O)2]-2E(H2O)但是在计算中,基组误差相当大,(基组重叠误差)在(H2O)2的计算中使用的基组是H2O的两倍因此,DE被高估了!修正办法:平衡法(counterpoisemethod)几何结构为氢键聚合物的结构,但是其余的单体的各个原子用ghost原子代替氢键能量的计算

计算化学及其应用计算化学实例(二)AnInstanceUsingChemicalModel

五重键化合物的合成SynthesisofaStableCompoundwithFivefoldBondingBetweenTwoChromium(I)Centers存在五重键的双Cr(I)稳定化合物的合成T.Nguyen,etal.Science,310,844(2005)

基本过程实验结构及结论01方法的选择与验证03计算模型的建立02化学成键信息的分析04

1.Cr-Cr化合物的实验结构Cr(I)-Cr(I)键短得反常(1.835A)!Fe-Fe:2.53Co-Co:2.80

基本原子轨道

成键图像成键图像支持五重键!

2.从实验结构搭建模型

单体的结构Ar’

简化模型

最简模型

单击此处可添加副标题3.电子结构的计算闭壳层单点能计算以得到电子成键信息实验结构,B3LYP/6-31G*检验可靠性:开壳层检验波函数的稳定性:E(S=3)E(S=1)对称性破损态检验(E(S=1,