镍酸锂原位包覆.pdfVIP

哈尔滨工业大学硕士学位论文

摘要

随着燃油汽车逐步退出历史舞台和电动汽车的火爆，高镍三元锂离子电池

因其较高的放电容量和良好的倍率能力受到青睐。然而，有许多问题仍然制约

着高镍三元正极材料的推广，如Li/Ni混排，二次颗粒表面生成的锂的复杂化合

物，以及电解液对正极材料的侵蚀。为了使这些问题得到改善，论文通过将化

学镀领域与锂离子电池领域相结合，采用二次液相法化学镀镍在

NiCoMn(OH)前驱体表面附着金属镍，随后经混锂煅烧使镍酸锂包覆在正

0.80.10.12

极材料二次颗粒表面，以改善高镍三元正极材料的物理性质和电化学性能，并

探究了包覆方法、包覆量、煅烧温度和混锂量对于正极材料的影响。

首先，论文通过一次液相法合成了目标前驱体。结果表明，通过一次液相

法得到的终产品其二次颗粒表面存在较大的缺陷，初始容量明显下降，但循环

性能有所提升，在75圈左右放电容量实现反超，在1C循环200圈后改性样品

的循环保持率为87.7%，远高于改性前的72.0%。

随后，通过二次液相法合成相应的前驱体并混锂煅烧合成终产品，并探究

了不同工艺参数对各方面性能产生的影响。通过SEM对正极材料的表面形貌进

行表征，测试结果表明，经过二次液相法包覆后的正极材料其二次颗粒表面没

有出现明显缺陷。对于包覆量来说，选定0.5%，1%和2%作为研究对象。对于

煅烧温度来说，选定750℃，780℃和800℃作为研究对象。对于混锂量来说，

选定1.02，1.05和1.08作为研究对象。通过循环测试、倍率测试、dQ/dV曲线

和EIS测试，结果表明2%为最佳包覆量。经过0.1C的激活后，放电容量最高

能达到184.6mAh/g。780℃为最佳煅烧温度，在5C的放电倍率下仍有151.4

mAh/g。而1.05为最佳混锂比，不论是晶体结构还是电化学性能，混锂量为1.05

所得样品均具有优异的性能。

最后，选定二次液相法包覆的正极材料，包覆量为2%，煅烧温度为780℃，

混锂量为1.05作为合成条件，通过与未改性的NCM正极材料进行对比，探究

镍酸锂包覆层的作用机理。从XRD精修图及XPS测试结果可以看出，Li/Ni混

排程度降低；通过SEM以及TEM的测试可以看出，二次颗粒表面包覆有半球

状晶体，厚度约为10nm，可以阻止电解液的侵蚀；从循环测试和倍率测试中可

以看出，其电化学性能提升明显，在1C循环200圈后循环保持率为86.1%。通

-1/2

过EIS和Z/ω+

直线的拟合，可以计算出样品的锂离子扩散系数，可以看

Li

+

出，经过改性后，样品的大幅增加，说明镍酸锂的包覆提升了锂离子在正

Li

I

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极材料中的固态扩散速率。

关键词：锂离子电池；高镍三元正极材料；化学镀镍；二次液相法；作用

机理

II

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Abstract

High-nickelterpolymerlithium-ionbatteriesarepreferredbecauseoftheirhigh

steadydischargecapacityandstrongmultiplierabilityasfuel-poweredcarsgradually

fadeintohistoryandelec