分子间的相互作用.pptxVIP

分子间的相互作用;;电偶极矩;;计算方法：μx=Σqjxj;;当施加的电场缓慢变化时，永久偶极矩有时间进行重新取向，整个分子转到新的方向；当电场处于高频时，分子的方向无法跟上电场方向的变化；同样分子的弯曲变化也无法跟上电场方向的变化。;;相对介电常数的应用

相对介电常数和分子的电学性质的数量关系有德拜方程表示：

(εr-1)/(εr+2)=ρPm/M

ρ是样品的质量密度，M是相对分子质量，Pm是摩尔极化量。由其定义式

Pm=NA(α+μ2/3kT)/3ε0

推出克劳修斯-莫索蒂方程

(εr-1)/(εr+2)=ρNAα/3Mε0

当无永久电偶极矩对极化量的贡献时使用此方程。

在特殊波长时相对介电常数与折射率关系

nr=εr1/2,可以通过此关系测量Pm和α。;;两个极性分子间相互作用的势能是一个复杂的函数，与两个分子的取向有关。两个自由转动的偶极子之间相互作用的势能为零，然而它们共有的势能与相对取向有关，实际上分子不能完全自由的转动。取向的势能越低越稳定，极性分子间平均作用不为零。;两个相距为r的转动分子的平均势能为

=-C/r6,C=2μ12μ22/3(4πε0)2kT

这个表达式称为Keesom作用，是范德瓦尔斯作用的第一个来源。

偶极-诱导偶极作用

一个偶极矩为μ1的极性分子可以诱导临近的极化分子产生μ2的偶极子。诱导产生的偶极子与第一个分子的永久偶极子相互作用，两者相互吸引。相距为r的分子的平均相互作用能为

V=-C/r6,C=μ12α2’/4πε0

α2’是分子2的极化体积，μ1是分子1的永久偶极矩。偶极-诱导偶极作用不受温度影响。;诱导偶极-诱导偶极作用

非极性分子即使都不含有永久偶极矩也会相互吸引，明显的证据是非极性物质可以形成凝聚相，如氢在低温时的液化，而苯在常温就以液态存在。

非极性分子间的相互作用来源于电子瞬间位置变动产生的瞬时偶极。这种作用叫做色散力或伦敦力。极性分子也有瞬时偶极，也会受到色散力的作用。近似的计算色散力用到伦敦公式：

V=-C/r6,C=3α1’α2’I1I2/2(I1+I2)

I1和I2是两分子的电离能。色散力是范德瓦尔斯力的第三个来源。分子间除了氢键外色散力起主导作用。;;;;总吸引力

若分子间无氢键，则转动的分子所???有的总吸引力的能量为三种范德瓦尔斯力之和。分子间的吸引能量一般近似表示为

V=-C6/r6，C6是与分子本身有关的系数。

若有三分子相互作用，色散能近似由Axilrod-Teller公式表达：

V=-C6/r6AB-C6/r6BC-C6/r6CA+C’/(rABrBCrCA)3

C’=a(3cosθAcosθBcosθC+1),a近似等于3/4α’C6,θ为三分子组成的三角形的内角。;当分子被挤压在一起时，核和电子的排斥力与增加的电子动能开始取代吸引力占据主导。;;;;这个速率由微分散射截面，σ，即dI的值与分子束强度I的比值；目标分子的数量密度，N；样品微分路径长度，dx计算得到：

dI=σINdx

σ的值取决于碰撞参数b和分子间势能的具体情况。b是碰撞的分子路径的垂直距离。;;液体趋向于收缩表面使得最大数目的分子处于液体内部受到临近分子的包围和吸引。改变表面积，σ，所需做功为;;当液体内部的粘合力大于液体与管壁的粘合力（如玻璃管中的水银），毛细管内液面下降。

大多情况下弯月面与管壁成角θC，如果固-气，固-液，和液-气的表面张力为γsg,γsl,γlg,有

γsg=γsl+γlgcosθC

cosθC=(γsg-γsl)/γlg

将液体对固体的表面吸附功记为

wad=γsg+γlg-γsl;;表面张力影响了弯曲液面的表面蒸气压，有开尔文公式

p=p*e2γVm/rRT

它表示了分散为半径为r的小液滴的液体的蒸气压。;参考文献：《PhysicalChemistry8th-PeterAtkins-JuliodePaula》