伏安法与极谱法.pptVIP

15.4极谱波的类型及其方程式*1、极谱波方程式2极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。3简单金属离子的极谱波方程式：4（可逆；受扩散控制；生成汞齐）5Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齐）6c?a滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c?M可还原离子在滴汞电极表面的浓度；?a，?M活度系数。15.4极谱波的类型及其方程式*由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：由扩散电流公式：id=KMcM（3）在未达到完全浓差极化前，c?M不等于零；则：(4)-(3)得:根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将（6）和（5）代入（2）得：在极谱波的中点，即：i=id/2时，代入上式，得：即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2时，E=E1/2称之为半波电位，极谱定性的依据。4极谱波的类型及其方程式络合物的极谱波当i=id/2时：由此可得：15.5脉冲极谱*5.1方波极谱法方波充电电流Faraday电流Faraday电流采样15.5脉冲极谱*5.2常规脉冲极谱法15.5脉冲极谱*5.3示差（微分）脉冲极谱法15.6伏安法*6.1线性扫描伏安法E=Ei–vtEi为起始扫描电压为Randles-Sevcik方程由Nernst方程可导出?C，15.6.1.2单扫描极谱法(现代极谱分析技术）

singlesweeppolarography一、单扫描极谱波的基本电路和装置单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。与普通极谱法的最大区别：单扫描速度快（250mV/S），而普通极谱法一般小于5mV/S）示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）第15章伏安法与极谱法VoltammetryandPolarography王庆忠13.2.1双电层的结构及性质*2.1双电层的结构及性质金属带正电的双电层结构电极双电层结构充电电流的暂态过程伏安与极谱法的基本定义*伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法04极谱法是一种特殊的伏安法05以小面积、易极化的电极作工作电极（如滴汞电极、悬汞电极、固体电极）；以大面积、不易极化的电极为参比电极（如甘汞电极）组成电解池，电解待测物的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。01以悬汞电极、固体电极作工作电极时称为伏安法（电极表面固定）03以滴汞电极作工作电极时称为极谱法（电极表面作周期性的更新）02——以极谱法为例★指示电极作负极发生待测物的电解反应(还原反应）Mn++ne=M阴极★参比电极(SCE)作正极发生Hg的氧化反应阳极Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-(汞齐）★外电源连续改变电压，使电极反应发生，并产生电流★得到电流－电压（i-V）曲线——又称为极谱图、伏安图、极化曲线DME阴极SCE阳极改变电阻(电压)伏安与极谱法的基本装置伏安与极谱法的特殊性(与电解法比)*1、采用一大一小的两个电极大面积的去极化电极——参比电极（电位基本不变化）小面积的极化电极——工作电极极谱（伏安）分析中电流很小，参比电极的面积较大，所以电极上电流密度很小，[Cl-]的改变也很小。工作电极面积小，所以电极上电流密度大，测量过程中电位改变2、电解是在静置、不搅拌的情况下进行3、电解溶液(待测液）是稀溶液，并加入了大量的惰性电解质4、根据电流－电压（i-V）曲线进行定性定量分析(电流很小，不会引起组成的明显变化）消除对流消除电迁移1922年捷克斯洛伐克人海洛夫斯基Heyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低