文献综述-年产1.5万吨碳酸二甲酯化工厂的设计.doc

文献综述

碳酸二甲酯合成的研究新进展

医药化工学院化学工程与工艺学生：陈大红指导老师：何光洪

摘要:综述了国内外CO2和甲醇直接合成法、酯交换法和尿素醇解法合成碳酸二甲酯的研究进展,在相催化体系、非均相催化体系、离子液体催化体系、超临界反应体系以及光催化反应体系下概述了上述方法的研究概况。

关键词:碳酸二甲酯;直接合成法;离子液体;光催化

前言

碳酸二甲酯(DMC)分子中含有甲基、甲氧基、羰基和羰基甲氧基等基团,化学性质活泼,可以进行甲基化反应、甲氧基化反应、羰基化反应和羰基甲氧基化反应等多种反应,是一种新型的绿色有机合成中间体,同时也是溶剂和提高汽油辛烷值的添加剂[1,2]。近年来,随着碳酸二甲酯生产工艺的突破,其应用领域日益广泛。作为一种清洁的有机化学试剂,碳酸二甲酯一方面可替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品;另一方面,以碳酸二甲酯为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品,在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域应用广泛;第三,由于氧含量高、相容性好,可用作低毒溶剂和燃油添加剂。因此,碳酸二甲酯具有重要的应用价值和广阔的市场前景。

近年来,合成DMC的研究受到国内外研究者的广泛关注。合成路线正朝着简单化、无毒化和无污染化的方向发展。目前合成DMC的绿色方法主要有CO2和甲醇直接合成法、酯交换法和尿素醇解法。由CO2和甲醇直接合成DMC不仅在合成化学、碳资源利用和环境保护方面具有重要意义,而且可以使生产过程简化、生产成本显著降低。酯交换法具有条件相对温和、对设备腐蚀性低、原料毒性相对较小和DMC选择性高等优点而被普遍接受。尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料,具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点,并且反应过程无水生成,避免了甲醇-DMC-水复杂体系的分离问题。但用上述三种方法合成DMC都存在催化剂活性或选择性不高、产率低等缺点,因此寻找更加合适的催化剂及载体、提高催化剂的活性和选择性是生产DMC的技术关键及研究热点。

1CO2和甲醇直接合成DMC路线的研究进展

以CO2和CH3OH为原料的DMC直接合成法有近100%的选择性和零排放,反应中不用任何溶剂,也没有污染物排出,该方法符合绿色化学化工要求,因此被认为是最有前途、最经济和安全的合成方法,是研究的热点。但以CO2和甲醇为原料直接合成DMC的反应在热力学上难以进行,反应的平衡转化率和收率都很低,反应中生成的水显著影响着催化剂的活性。因此研制高活性的新型催化剂和新反应技术,促进二氧化碳的活化,提高碳酸二甲酯的收率,是整个工艺实现工业化的关键。

1.1均相催化体系

赵天生等[3]在非超临界条件下用乙酸镍催化剂提高了碳酸二甲酯的收率,而且使副产物乙酸甲酯的收率降至最低。以乙酸镍为催化剂在超临界条件下,碳酸二甲酯为惟一的产物,而且收率是非超临界条件下的12倍。Danielle等[4]研究了1,3-二甲氧基四丁基六苯丁锡氧的合成、表征及其在甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯中的应用。六苯丁锡氧是碳酸二甲酯合成的中间体,-Sn-O-Sn-型酸碱中心对甲醇的活化起着重要的作用。在侯振山[5]报道的由二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的反应中,所用的主催化剂为K2CO3,促进剂为CH3I。其反应条件为:压力20～30MPa,反应温度70～90℃,反应10h。此条件下甲醇的转化率为8.3%～13%。曹发海等[6]研究了K2CO3/CH3I催化的CO2与甲醇的反应,在n(CH3OH)∶n(CH3I)∶n(K2CO3)=64∶8∶1,反应温度80～100℃,压力5.8～7.8MPa的条件下,所得反应产物中DMC的质量分数为4.11%。

1.2非均相催化体系

由于非均相催化反应具有产物分离容易等优点,近年来成为研究的热点,所以非均相催化体系的二氧化碳和气相甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究取得了重要的进展。

Tomishige和Kunimori[7]基于ZrO2的弱两性,先后制备了ZrO2和不同比例的CeO2-ZrO2催化剂,直接合成DMC,得到了7%的甲醇转化率。Jiang等[8]在ZrO2催化剂的基础上制备了H3PW12O40/ZrO2催化剂,并指出ZrO2和H3PW12O40/ZrO2都有Lewis酸位,但H3PW12O40/ZrO2还具有BrΦnsted酸位,BrΦnsted酸比Lewis酸更能促进甲醇在酸位上的活化[9]。钟顺和等[10]采用表面改性和离子交换法制备负载型双核桥联配合物催化剂:Ti