基于第一性原理的磷掺杂硫铝酸钙晶型转变及水化机理研究.pdfVIP

摘要

硫铝酸盐水泥（CSA）以其快硬早强、耐腐蚀、可调节膨胀等特性，现广泛应用于

道路铁路抢修、海工结构修补等领域。硫铝酸钙（CA$）是决定硫铝酸盐水泥水化特性

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及性能的关键物相。磷石膏是采用湿法制备磷酸中排放的一种固体废弃物，目前我国堆

存的磷石膏高达4亿吨，而其利用率尚不足35%。利用磷石膏制备CSA熟料是其高附

加值资源化的有效手段，但磷石膏中的磷杂质经过预处理后仍无法完全清除。针对P掺

杂对CA$的影响，本文采用第一性原理模拟，结合XRD、BSEM/SEM-EDS和Rietveld

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定量等实验与分析方法，从形成过程、晶体结构、熟料物相组成、水化特性等方面对P

掺杂型CA$进行了探究。主要研究结论如下：

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（1）为判断P原子在CSA熟料三种主要物相中的取代倾向，分别构建了P掺杂型

CA$、CS和CAF等三种晶体结构模型，并通过第一性原理分别计算了不同取代条件

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下的形成缺陷能（E）、键序键长（BO-BL）分布和分波态密度（PDOS）分布等基态性

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质。研究表明：相比P掺杂型CS和CAF，P掺杂进入CA$过程的E最低，且P掺

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杂型CA$晶体结构的BO-BL与PDOS分布与初始结构差异性最小。因此，在CSA熟

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料中P原子最倾向进入CA$晶格内部。

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（2）为确定P掺杂对CA$形成过程及晶型转变的影响，在不同烧成条件下分别

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制备了正交晶系（ST）、立方晶系（SS）及P掺杂型CA$，根据XRD和SEM和Rietveld

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定量等实验与分析方法对CA$进行物相组成的定性与定量分析，并对其微观形貌进行

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了分析。研究表明：P掺杂CA$形成的最优烧成制度为1300℃保温4h，在此条件下，

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P0.10熟料中CA$含量达到97.8%；P掺杂促使CA$由正交向立方晶系转变，P0.10熟

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料中立方晶系CA$占比达到26.3%。

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（3）为确定P原子在不同晶系CA$晶格内部的取代倾向及晶型转变机理，通过

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BSEM-EDS、XRD和Rietveld方法等实验与分析方法，并通过第一性原理分别计算了不

同取代条件下的E、BO-BL分布和PDOS分布等基态性质。研究表明：P原子可以进入

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CA$晶格内部形成取代型固溶体，掺杂的P原子优先取代S原子，同时P原子也有较

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大概率可取代Al原子；P原子对Al原子的取代可导致P掺杂型SS的结合能（Eb）值

小于P掺杂型ST，进而促使CA$晶型由正交向立方发生转变；综合电荷守恒条件、E

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数值变化趋势及晶型转变规律，提出了P掺杂CA$的晶体结构模型，并完成其合理性

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验证。

（4）为确定P掺