引言和基本原理第一讲.pptxVIP

《光化学》参考书樊美公、姚建年、佟振合《分子光化学与光功能材料科学》张建成、王元夺《现代光化学》宋心琦、《光化学—原理·技术·应用》

本章核心：

光化学与热化学的异同点重点讲解：分子的电子结构与分子轨道分子的电子结构与光的共振吸收分子激发态的能量耗散（弛豫）与态图解（用图示解释激发态能量耗散或弛豫）激发态寿命

第一章、引言和基本原理

1-1概述：光化学的定义：研究光与物质相互作用所引起的永久性化学效应的化学分支学科（P1第一段第一句）。永久性化学效应指光的作用使分子的结构发生变化或化学键的断裂和形成。

P3P2P1光异构化重排光解P4光解

2．光化学中光的波长波长范围：电磁辐射全谱见（P9）（1）光化学:100～1000纳米，即由紫外至近红外波段。（2）辐射化学:X或γ射线所引起的光电离和有关化学变化。（3）红外激光化学:由高功率的红外激光所引发化学反应。至于远红外或波长更长的电磁波，一般认为其光子能量不足以引起光化学过程，因此不属于光化学的研究范畴。

无机、有机、高分子、蛋白质、核酸、纤维、细胞、酶、生命体分子、离子、复合物、超分子气相、固相、液相、界面3．光化学研究体系：

电子处在高能分子轨道上的分子称激发态分子。光与物质相互作用的本质？光子是一种带有一定能量的作用物（试剂）。根据量子力学和分子轨道理论，光子可引起分子中的电子从低能（前线）分子轨道跃迁至高能（空）分子轨道上。--共振吸收！E=hv

激发态：电子激发态:electronicallyexcitedstate振动激发态:vibrationallyexcitedstate转动激发态:rotationallyexcitedstate电子激发态（振动激发态、转动激发态）----电子光谱（紫外-可见、荧光、时间分辨）振动激发态（转动激发态）----振动光谱（红外、拉曼、时间分辨）转动激发态（各种偶合，超精细结构）----（超精细）转动光谱（激光诱导荧光）

光化学是电子激发态化学一种;（注：热化学可以是基态的，也可以是激发态的，取决于温度的高低和化合物的性质。电化学往往是激发态的。此外磁、声等也是有效。）许多在基态时起重要作用的结构因素在光化学中变得较弱：双键R1R2C=CR3R4、R’-N=N-R”等转动在激发态变得较容易电子激发态能量耗散途经：电子去相移（electronicdephasing）、振动去相移(vibrationaldephasing)、振动弛豫(vibrationalrelaxation)、辐射弛豫（radiation）、系间窜越（intersystemcrossing）、系内转换（internalconversion）5．光化学的特点：

6．研究光化学的意义：光化学过程是地球上最普遍、量重要的过程之一.绿色植物的光合作用动物的视觉涂料与高分子材料的光致变性照相、光刻有机化学反应的光催化等同位素与相似元素的光致分离光控功能体系的合成与应用等光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验技术方面来看，光化学还很不成熟,研究有待深入，在各领域中的应用有待开发。

光化学反应与一般热化学反应相比有许多不同之处，主要表现在：热化学为基态化学；光化学为激发态化学。也就是说，反应物种相同，但电子排布不同。加热使分子活化时，体系中分子能量的分布服从玻耳兹曼分布；而分子受到光激活时，原则上可以做到选择性激发，体系中分子能量的分布属于非平衡分布。光化学反应的途径与产物往往和基态热化学反应不同，只要光的波长适当，能为物质所吸收，即使在很低的温度下，光化学反应仍然可以进行。1-2热化学与光化学

甲醛的分子轨道和电子跃迁?OC*?CO*LUMOUnsharedpairHOMO(2Py)in-plane?CO?OC

光化学反应的特点：光化学的初级过程是分子吸收光子使电子激发，分子由基态提升到激发态。分子中的电子状态、振动与转动状态都是量子化的，即相邻状态间的能量变化是不连续的。因此分子激发时的初始状态与终止状态不同时，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值尽可能匹配。

由于分子在一般条件下处于能量较低的稳定状态，称作基态。受到光照射后，如果分子能够吸收电磁辐射，就可以提升到能量较高的状态，称作激发态。激发态按其能量的高低，从基态往上依次称做:第一激发态、第二、三、四….激发态---高激发态。（注意：分子可以吸收不同波长的电磁辐射，达到不同激发态？）激发态分子的寿命一般较短，而且激发态越高，其寿命越短，以致于来不及发生化学反应，所以光化学主要与低激发态有关。（注意区分不同轨道！）

激发时分子所吸收的电磁辐射能有两条主要的耗散途径：一是和光化学反应的热效应