有机过渡金属试剂的合成反应.pptxVIP

01第六章有机过渡金属试剂的合成反应02过渡金属试剂的分类及结构特征

主要特点：1、具有低能量的空d轨道：能与带电子对的分子形成配合物2、多种氧化态：Mn+2，+3，+4，+6，+7例如Fe：3d64s2有2个空d轨道，3个空p轨道Fe（CN)64-：3d104s24p6=18个电子6CN-2x6电子Fe2+6个电子18个电子

01Fe(CO)5Ni(CO)402Fe:3d6,4s203Ni:3d8,4s204Na2Fe(CO)4058+2+4x2=18电子06六边双棱锥07+2x5=18电子0810+2x4=18电子09钠提供2个电子1、羰基金属络合物

3+10+1=143+10+3=16dx2-y2dxy，dyz，dxz16电子二烯丙基卤化镍Ni:3d8,4s201020304052、π-金属络合物二烯丙基氯化钯

二茂铁：Fe：3d64s201Cp2Fe02+5x2=1803Cp2TiCl204+5x2+2=1605二氯二茂钛06一氢一氯二茂锆07Ti3d24s208Zr4d25s209+5x2+2=16103.二茂金属化合物

配位和解离例二、基元反应

（2）氧化加成与还原消除

（3）插入与反插入Pd：4d85s2

（4）络合物中配位体的反应Cr：3d44s2

二、一氢一氯二茂锆锆氢化反应

RR1开始1:2过量Cp2Zr(H)Cl处理MeEt55:4589:11Men-Pr69:3191:9Mei-Pr84:1698:2Met-Bu98:212

01可以还原醛、酮、酸、酯、腈等化合物02由于上述还原反应速度与锆氢化速度近似，若分子中有C=C存在必须保护2、还原反应

Zr-C键断裂可产生一系列反应卤代反应（R=C6H13）若R为手性碳，卤代时可保持构型三、烃基氯化二茂锆

2、氧化反应

3、插入反应

4、金属转移反应中的R基团可转移到更活泼的金属上。

5、偶联反应

制法亚甲基转移反应Tebbe试剂（亚甲基转移试剂）四、二氯二茂钛

Carbonylmethylenation:PetasisreagentDifficultieswiththeTebbeandGrubbsTi-mediatedolefinationsincludethehighcostofTireagent,longpreparationtimes,shortshelflife,andtheneedforspecialtechniquesduetosensitivitytoairandwater.ManyofthesedifficultiesareovercomewithPetasisprocedurewhichusesdimethyltitanocene.PetasisJACS19901126392.

PetasisJACS19901126392.

HughesOM199615663.

Ti:3d24s2e2、π-烯丙基钛络合物的反应

3、Cp2TiCl2催化下LiAlH4、NaBH4的反应

4、Cp2TiCl2催化下RMgX的反应C=O的还原

（2）碳氮重键还原键还原

01一苯三羰基铬02环上的亲核取代反应五、羰基金属化合物

机理

（2）环上氢的酸性增加

（3）侧链上α-氢的酸性增加侧链上共轭双键的亲核加成

2.羰基镍、羰基铁化合物（1）与卤代烃的反应Ni:3d84s2

（2）与α-卤代酮的反应

（3）与有机锂化物的反应

C-HactivationFunctionalization:Metal-CbondisreplacedbyanybondexceptC-H.C-Hactivation:ProcesswhereastrongC-Hbond(90-105kcal/mol)undergoessubstitutiontoproduceaweakerC-Mbond(50-80kcal/mol).

Bergman:C-HActivationviaLate,NucleophilicComplexesBergmanAcc.Chem.Res.1995(28)154.BergmanJACS1982(104)352.BergmanOM1984(3)508GrahamJACS1983(105)71