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4.1概述

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氨是化肥工业和基本有机化工主要原料。自1754年发觉氨之后,从试验室研究到实现利用氮气与氢气直接合成氨工业生产,大约经历了150年,直到20世纪初才由哈伯在高温、高压和催化剂作用下合成制得了氨。其后又开发了其它方法,如表4-1所表示。

4合成氨

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4.2合成氨生产基本过程

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在合成氨中,因为合成气制备原料和方法,合成气净化,合成塔设计等原因不一样,合成氨生产工艺流程也不相同,但都包含以下三个步骤。

(1)原料气制备氨是由3份氢气和1份氮气在一定条件下合成,制取氢、氮原料气是合成氨生产第一步；

(2)原料气净化采取煤和天然气等原料制得氢、氮原料气中都含有硫化物、一氧化碳、二氧化碳,这些杂质都是氨合成催化剂毒物。所以氢、氮原料气在氨全成之前,必须将这些杂质脱除,其方法详见3.2节；

(3)氨合成将净化后氢、氮混合气压缩至高压,在铁催化剂与高温条件下合成为氨。

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各种原料生产合成氨流程示意图如图4-1所表示。当采取天然气为原料时,代表性工艺流程如图4-2所表示。此流程可分为以下工序:

(1)天然气原料压缩和预热;

(2)脱硫:

加氢脱硫法:Co,Mo-ZnO;

氧化锌法:3.5MPa,400℃,ZnO,残留S1μg/g;

(3)转化:

一段蒸汽转化:3MPa,800~840℃,镍催化剂,残留CH4=7%~9%;

二段空气氧化及蒸汽转化:3MPa,900~950℃,残留CH40.3%;

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(4)CO变换:

高温变换:3MPa,450℃,残留CO=3%;

低温变换:3MPa,250℃,残留CO=0.3%;

(5)CO2脱除:活化碳酸钾溶液法(如二乙醇胺为活化剂),残留CO20.2%,回收CO2纯度为99%;

(6)甲烷化:3MPa,300℃,残留CO+CO2+O210μg/g;

(7)氨合成:12~20MPa,426~510℃,NH3生成率为10%~15%;

(8)氨液化和分离;

(9)未反应氢、氮气循环使用;

(10)适当排放惰性气体(甲烷、氩等)。

本流程中设置了许多换热器及废热锅炉,以副产大量高压蒸汽,所以可充分利用废热。另外还采取蒸汽驱动离心压缩机,合成压力为15MPa,是采取回收高压蒸汽作为动力。

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4.3氨合成机理

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4.3.1氨合成反应化学平衡

氨合成反应为:

此反应特点是:可逆、放热、反应后物质量(摩尔)降低。

化学平衡常数可表示为:

因为反应时放热,伴随温度增加Kp值下降。又因反应后物质量(摩尔)降低,所以适宜于高压下进行。在高压下,氢、氮、氨性质与理想气体有很大偏差。因此,平衡常数Kp不仅是温度函数,而且与压力相关。在30~60MPa,化学平衡能够近似地应用真实气体理想溶液方程式来处理,即用逸度

来代替分压,平衡常数表示式成为:

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4.3.2氨合成化学反应速度及反应机理

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在固相催化剂作用下氢氮混合气反应生成氨,工业上称这一过程为气固相催化反应过程。

氨合成过程可分为以下四个过程:

(1)N2分子吸附

(2)H2分子吸附

(3)在催化剂表面进行反应

(4)氨脱附

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4.3.3催化剂

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氨合成采取铁催化剂(工业上又称铁触媒),其活性组分为金属铁,并添加其它组分作为助催化剂,其组分通常以下:Al2O3为2%~4%,K2O为0.5%~0.8%,CaO-MgO3%~4%,FeO为29%~35%,Fe2O3为55%~65%。在催化剂未还原前,氧化铁主要以Fe3O4形态存在,其中Fe2+/Fe3+通常约为0.5(原子比),因为它对氨合成反应没有催化作用,为此开工操作时需用氢气将它还原成金属铁才含有活性。

不一样还原条件下得到催化剂活性有很大差异。

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铁催化剂还原前,促进剂与Fe3O4形成固溶体。在氢作用下催化剂还原由颗粒外部向内部逐步推移,Fe3O4还原成α-Fe,氧化物促进剂不被还原。所以,氧化铝沿着原来磁铁矿晶体晶体界面以网状结构保留下来,由磁铁矿晶体还原所成细小α-Fe微晶分散地分布在氧化铝网状结构上。还原后催化剂,表观容积并不改变,但密度有较大改变,成为有大量孔隙海绵状结构。

铁催化剂生产主要有沉淀法和熔融法。当前主要采取熔融法,主要原料为磁铁矿,并按需要配入适量各种促进剂,混合后放入电熔炉中熔融。经一定时间后,熔料能够不一样方法冷却,再破碎、筛分即为成品。普通说来,大中型合

成塔用6~13mm粒径,小型塔用2.2~3.3mm粒径。

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4.4氨合成工艺与设备

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以煤、天然气、石脑油、重油等为原料,经过气化、转