固体碱催化草酸二甲酯脱羰基制备碳酸二甲酯的研究.pdf

摘要

碳酸二甲酯（DMC）是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，

也是一种重要的有机合成中间体。其可作为原料进一步合成苯甲醚、二烷基碳

酸酯、烷基甲基醚等物质，作为甲基化、羰基化试剂可替代光气、硫酸二甲酯

等。同时DMC也是一种重要的绿色有机溶剂，可以替代酮、醋酸酯等有机溶剂。

17年至21年DMC的年产量翻倍，年增幅可达25%以上。合成DMC的主要方

法有：光气法、酯交换法、CO2直接合成法、草酸二甲酯（DMO）脱羰法等。

DMO脱羰法具有原料成本低，易于分离提纯等优点，该工艺中目前存在的主要

问题是催化剂稳定性低，因此本论文的研究目标是高性能、稳定、可长时间运

行的催化剂。本论文围绕上述目标展开了以下几方面的工作：

（1）通过一锅水热碳化法（HTC）合成了不同粒径、高度分散、尺寸均

匀的碳球，通过碱刻蚀、氧化还原刻蚀对碳球进行表面改性，使用2MKOH刻

蚀的碳球具有最高的催化性能，性能优于氧化还原刻蚀的结果。使用0.5g2M-

KOH/CS作为最优催化剂在230℃下，反应时间1h，转速1000rpm时，达到了

最佳的催化性能，反应的转化率和选择性分别为97.3%和98.1%。

（2）通过水热法、控制晶化时间的方法选择性地合成了不同结晶度的X

型分子筛，确定了使用0.1MKOH作离子交换的沸石具有最高的催化活性。使

用1g0.1M-KOH-LSX为催化剂，在230℃下，反应时间3h，转速1000rpm时，

达到了最佳的催化性能，反应的转化率和选择性分别为95%和99.4%，催化剂

可重复套用至少七次以上，催化剂具有极高的稳定性。

（3）筛选了不同无机盐和碱在DMO脱羰反应中的催化性能，发现碱性强

弱在通常情况下与活性高低正相关，阳离子和阴离子之间的强结合抑制了盐在

非质子化溶剂DMO中的解离，间接影响了盐催化活性组分的释放；阴离子亲核

性能的强弱直接影响反应性能。在不同气氛下的实验结果证明：水的存在会引

发副反应的发生，导致DMC的分解以及DMO的其他反应的发生。反应体系中

少量压力能促进反应进行，高压会抑制平衡移动；在其他非质子化溶剂中会减

少活性组分与DMO的接触进而抑制催化性能。将各类活性组分负载在不同分子

筛载体上，碱性更强的低硅分子筛具有更高的活性，分子筛的孔径、比表面积

对催化性能几乎没有影响。活性组分负载后，无论碱性强弱均能得到极高的产

率，碱性带来的性能差异被拉平，为使用中性盐催化DMO脱羰反应提供了依据。

关键词：草酸二甲酯，脱羰，碳球，X型分子筛，盐催化

Abstract

Dimethylcarbonate(DMC)isalowtoxicity,environmentallyfriendly,andwidely

usedchemicalrawmaterial,aswellasanimportantintermediateinorganicsynthesis.

Itcanbeusedasarawmaterialtofurthersynthesizesubstancessuchasbenzylether,

dialkylcarbonate,alkylmethylether,etc.Asamethylationandcarbonylationreagent,

itcanreplacephosgene,dimethylsulfate,etc.DMCisalsoanimportantgreenorganic

solventthatcanreplaceToxicsolventssuchasketonesandacetate.Theannual

productionofdimethylcarbonatedoubledfrom2017to2021,withanannualincrease

ofover25%.ThemainmethodsforsynthesizingDMCincludephosgenemethod,ester

ex